2. 量子力学基础回顾

在动手写任何一行数值求解代码之前，有必要把薛定谔方程所依赖的数学对象重新梳理一遍。数值方法不会替我们修正物理概念上的偏差：如果对波函数的归一化约定、算符的作用方式、本征值问题的边界条件理解不清，那么离散化之后得到的矩阵再漂亮，解出来的能级和波函数也可能是错的。本节围绕四个核心对象展开——波函数、算符、本征值问题、含时与定态方程的标准形式，并说明它们如何直接决定后续数值求解的输入与输出。

波函数：状态的全部信息载体

在非相对论量子力学中，一个粒子的状态由波函数 ψ(x, t) 描述。它是复值函数，本身不可直接观测，可观测意义来自玻恩规则：|ψ(x, t)|² dx 给出在 t 时刻于 x 附近 dx 区间内找到粒子的概率。由此引出第一条硬约束——归一化：

∫ |ψ(x, t)|² dx = 1   （全空间积分）

对数值计算而言，归一化不是可选项。离散化后波函数变成一个长度为 N 的复向量，归一化条件变成 Σ|ψ_i|²·Δx = 1。很多数值实验中出现“概率总量漂移”，往往不是算法发散，而是归一化因子或网格步长 Δx 处理不一致。此外，波函数必须满足物理上合理的边界条件：束缚态要求在无穷远处趋于零，实际计算中截断为有限区间 [x_min, x_max] 时，就要求在端点处 ψ ≈ 0（狄利克雷边界），这直接决定了哈密顿矩阵的边界行如何填写。

波函数还必须是单值的、连续的，且其一阶导数在势能有限处连续。这些光滑性要求在选择差分格式时很关键：二阶中心差分天然满足一阶导连续，而某些高阶格式在势能跳变处（如方势阱边缘）会产生虚假振荡，需要在网格上对势能跳变位置做对齐处理。

算符：可观测量的数学表示

量子力学中的可观测物理量由厄米算符表示，作用在波函数上。最常用的几个算符及其一维坐标表象形式如下：

算符的核心性质是厄米性（自伴性），它保证本征值为实数、本征函数构成完备正交基。数值实现时，这一性质必须被离散格式继承：用中心差分构造的动能矩阵是实对称的，加上对角势能后仍是实对称矩阵，因此可以用对称矩阵本征求解器；若改用非对称的前向或后向差分，厄米性被破坏，本征值可能出现复数，这就是格式选择不当的直接后果。另一个常被忽略的点是动量算符的离散化：中心差分给出的动量矩阵是纯虚的反对称矩阵，与位置算符的对易关系 [x̂, p̂] = iℏ 在离散网格上只能近似成立，误差量级与 Δx² 相关，这会影响后续计算不确定度关系的精度。

本征值问题：定态能量的来源

当哈密顿量不显含时间时，可以分离变量 ψ(x, t) = φ(x)·e^(−iEt/ℏ)，代入含时方程后得到定态薛定谔方程，即本征值问题：

Ĥ φ(x) = E φ(x)
−(ℏ²/2m) φ''(x) + V(x) φ(x) = E φ(x)

这里 E 是能量本征值，φ(x) 是对应的本征函数（定态波函数）。离散化后，微分算符变成 N×N 矩阵 H，问题转化为求解 H·φ = E·φ 的矩阵本征值问题。以均匀网格 x_i = x_min + i·Δx、二阶中心差分为例，动能部分的矩阵元为：

H[i][i]   =  ℏ²/(m·Δx²) + V(x_i)
H[i][i±1] = −ℏ²/(2m·Δx²)
其余元素为 0

边界行按狄利克雷条件处理：令 φ_0 = φ_(N+1) = 0，即不把边界点作为未知量，或把边界行设为对角元为 1、其余为 0 的约束行。求解后得到 N 个本征值，按从小到大排序，最低的几个对应束缚态能级。这里有一个实用的判断依据：随着网格数 N 增大，低能级应快速收敛，若某个能级随 N 变化剧烈，通常说明该态的空间尺度小于网格分辨率，或者截断区间太窄导致波函数在边界处尚未衰减到零。

含时方程与定态方程的标准形式

完整的含时薛定谔方程为：

iℏ ∂ψ/∂t = Ĥ ψ = [−(ℏ²/2m) ∂²/∂x² + V(x, t)] ψ

它是一阶时间、二阶空间的复系数偏微分方程，描述波函数的演化。定态方程则是它在 V 不显含时间时的本征值形式。两者的数值处理路线不同：定态问题归结为矩阵对角化，含时问题则需要时间步进（如 Crank–Nicolson 或分裂算符法）。但二者共享同一套空间离散：含时演化中每一步都要作用 Ĥ，其离散矩阵与定态问题完全一致。因此工程上的合理做法是先构造并验证 H 矩阵（检查对称性、边界行、量纲），再用同一个 H 去做本征求解或时间演化，避免两套离散不一致引入系统误差。

量纲一致性也值得在编码前确认。若采用原子单位制（ℏ = 1, m = 1, e = 1），则动能系数简化为 −1/2，长度单位为玻尔半径，能量单位为哈特里；若保留 SI 单位，ℏ²/2m ≈ 3.81×10⁻³⁸ J·m²，与网格步长平方相除后数值极小，容易在浮点运算中损失精度。教学示例中通常取 ℏ = 1、m = 1 的无量纲形式，此时 H 的对角元为 1/Δx² + V_i，次对角元为 −1/(2Δx²)，便于直接观察 Δx 对能级收敛的影响。

把上述关系落到可执行的检查上，可以在编码前完成三件事。第一，明确单位制与参数：选定 ℏ、m 的取值，写出动能系数 c = ℏ²/(2m)，并确认网格步长 Δx 与截断区间长度 L = x_max − x_min 满足 N = L/Δx + 1。第二，写出离散哈密顿矩阵的构造规则并逐项核对：对角元为 2c/Δx² + V_i（若采用 H[i][i] = ℏ²/(mΔx²) + V_i 的等价写法），次对角元为 −c/Δx²，边界行按约束处理。第三，设定验证判据：对已知解析解的模型（如无限深方势阱，E_n = n²π²ℏ²/(2mL²)），比较数值最低能级与解析值的相对误差，并观察误差随 N 增大是否按 Δx² 下降。若误差不按预期收敛，优先检查边界行与势能采样位置，而不是急于更换算法。