4. 水样保存剂使用规范

水样从采集到分析之间，物理、化学和生物过程一直在改变其组成：金属离子可能吸附到容器壁上，碳酸盐体系可能因CO₂逸出而改变pH，微生物会消耗溶解氧、氨氮和有机物，六价铬可能被还原为三价铬，硫化物和余氯则容易挥发或分解。保存剂的核心任务，就是通过改变水样的化学环境或生物活性，把这些变化速率压到可接受范围内。理解每类保存剂"改变什么、抑制什么、代价是什么"，比死记"加硝酸至pH<2"更重要。

一、五类保存剂的作用机理

酸（HNO₃、HCl、H₂SO₄）的主要作用是酸化。加酸使水样pH降至2以下，一方面把溶解态金属从碳酸盐、氢氧化物络合形态中释放为游离离子，抑制其水解沉淀和被容器壁吸附；另一方面强酸性环境抑制绝大多数细菌活性。硝酸是金属测定的首选，因为硝酸根不干扰ICP-MS、AAS等测定；盐酸会引入氯离子，对银、铅、镉的部分测定有干扰，且可能使部分金属形成氯络合物；硫酸则因硫酸根沉淀钡、铅而不适用于这些项目。酸化水样不适用于测定总碱度、pH、氨氮等对酸敏感的项目。

碱（NaOH）用于把水样pH提高到12以上，典型对象是氰化物和硫化物。氰化物在酸性条件下以HCN形式挥发损失，强碱环境使其稳定为CN⁻；硫化物在碱性条件下以S²⁻、HS⁻形式存在，减少H₂S逸出。碱化保存的代价是可能促进某些有机物水解、吸收空气中的CO₂导致pH回落，因此需密封并定期核查。

氧化剂（如HNO₃-H₂SO₄体系中的重铬酸钾、高锰酸钾）用于把易被还原或易被生物降解的组分"固定"在氧化态。例如测定总铬、总汞时，加入氧化剂可防止Hg²⁺被还原为Hg⁰挥发、防止Cr⁶⁺被还原；测定COD的水样加硫酸和重铬酸钾后，有机物被氧化程度在采样瞬间即被"冻结"。氧化剂本身会干扰还原性项目的测定，绝不能用于测定亚硝酸盐、硫化物、余氯等。

还原剂（如抗坏血酸、亚硫酸钠）用于保护易被氧化的组分。典型场景是测定溶解氧、亚铁、硫化物时，通过还原性环境或除氧手段抑制氧化。但还原剂会消耗溶解氧、干扰氧化性指标，因此只用于特定项目，且需现用现配、控制用量。

生物抑制剂（HgCl₂、CuSO₄、氯仿、硫柳汞）不改变目标物的化学形态，而是通过杀灭或抑制微生物，阻断生物降解和生物转化。HgCl₂常用于测定总有机碳、总磷、总氮、氨氮的水样；CuSO₄常用于生化需氧量相关样品。生物抑制剂的代价是引入重金属或有机毒物，会干扰后续金属测定，因此加抑制剂的水样不能用于金属分析。

二、添加量与pH控制

保存剂的添加量不是"越多越好"，而是以目标pH或目标浓度为判据。金属测定常用硝酸酸化至pH<2，实际操作中按每升水样加入约2 mL浓硝酸（优级纯，ρ≈1.42 g/mL）作为起始量，摇匀后用精密pH试纸或便携pH计核查，若未达pH<2再逐滴补加。注意pH试纸测强酸样时读数偏差较大，建议用经标准缓冲液校准的pH计，并避免电极在强酸中长时间浸泡。

氰化物、硫化物样品用NaOH调至pH≥12，通常每升加约2 mL 10 mol/L NaOH溶液，加后立即盖紧瓶盖，防止吸收空气中CO₂使pH下降。生物抑制剂HgCl₂的常用加入量为每升水样约20～40 mg，即按约20～40 mg/L控制；CuSO₄常用约1 g/L量级。这些数值属于常规教学参考范围，实际应依据所执行的标准方法（如HJ 493、HJ 91.1等）和项目作业指导书确定，不同标准对同一项目的加剂量可能不同。

三、操作注意事项

顺序与相容性。同一水样需要多种保存剂时，必须确认彼此不反应。例如测定总氮时加酸酸化即可，若同时加HgCl₂抑制生物活动，需注意汞对后续消解和测定的影响；氧化剂与还原剂绝不能同时加入，否则相互消耗、双双失效。分装采样是解决冲突最稳妥的办法：一个容器酸化测金属，另一个容器碱化测氰化物，各司其职。

安全操作。浓硝酸、浓硫酸、NaOH均为强腐蚀性试剂，应在通风处操作，佩戴护目镜和耐酸碱手套；浓硝酸与有机物接触有氧化燃烧风险，加酸时应缓慢沿壁加入并轻摇，不可剧烈振荡产生大量气体。HgCl₂为剧毒试剂，称量和加液须在通风柜内进行，废液单独收集，不得排入下水道。

容器与空白。保存剂本身可能带入待测组分，因此必须做试剂空白：用同批保存剂加入纯水，随样品一同运输和保存，测定后从结果中扣除或据此判断污染水平。盛装酸化水样的容器宜用聚乙烯或硼硅玻璃，加酸后玻璃容器壁的溶出会增加，测痕量金属时优先选聚乙烯瓶。

记录与核查。采样记录中应写明保存剂种类、浓度、加入体积、加入后pH、加入时间。实验室接收样品时核查pH是否仍满足要求，若酸化样pH回升至2以上，说明酸量不足或水样碱度被低估，应评估数据有效性。

四、示例：一份酸化金属样品的保存记录

假设采集某地表水测定总铜、总铅，采样体积500 mL，水样碱度约120 mg/L（以CaCO₃计）。按每升2 mL浓硝酸加入1.0 mL，摇匀后测得pH为2.6，未达标；补加0.4 mL后pH降至1.7，满足pH<2要求。记录为：保存剂浓硝酸（优级纯），加入总量1.4 mL，终pH 1.7，加入时间与采样时间间隔3 min。同时制备试剂空白一份，随样运输。这一过程说明：加酸量应以实测pH为准，高碱度水样需预留补加余量，记录中保留"初测pH—补加—终pH"的链条，才能在数据审核时说明保存有效性。

归根结底，保存剂的选择是"目标物—干扰物—保存剂"三者的匹配问题：先明确要测什么，再判断哪些过程会破坏它，最后选择能阻断该过程、又不干扰测定的试剂，并用pH、空白和记录把操作落到实处。