2. 水样保存基础原理

水样从采集离开水体那一刻起，就不再是一个稳定体系。容器内的微生物仍在代谢，溶解氧会被消耗，二氧化碳与碳酸盐之间继续交换，悬浮颗粒缓慢沉降，金属离子可能吸附到容器壁上，有机物则在光照和微生物作用下发生降解。所谓“保存”，本质上是用物理、化学手段把水样的变化速率压到可接受范围内，使实验室测得的浓度尽可能接近采样瞬间的真实值。理解变质途径，才能理解为什么不同项目要用不同容器、不同保存剂和不同时限。

一、水样变质的四条主要途径

物理途径主要表现为挥发、吸附、沉降和气体交换。挥发性有机物、氨、氰化物、硫化物会从液面逸出；金属离子和有机大分子会被玻璃或塑料内壁吸附，浓度越低、接触时间越长，损失比例越大；悬浮物沉降后若只取上层清液，测定结果会系统性偏低。容器顶空过大时，氧气与二氧化碳的交换空间也随之增大，因此采样时通常要求尽量充满容器。

化学途径包括氧化还原、沉淀、络合与光解。二价铁被溶解氧氧化为三价铁后易水解沉淀；硫化物被氧化为硫酸盐；六价铬在还原性环境中转为三价铬；硝酸盐在光照下可能发生光化学变化。温度每升高约10 ℃，多数化学反应速率大致翻倍，这就是低温保存（通常0～4 ℃）被普遍采用的原因。

生物途径是最容易被低估的一类。细菌和藻类会消耗溶解氧、分解有机物、把氨氮转化为硝酸盐、把有机磷转化为磷酸盐，还会摄取或释放金属。生物作用对温度极其敏感，因此冷藏的核心目的之一就是抑制微生物活性。对于生化需氧量、氨氮、总磷等项目，生物活动造成的形态转化会直接改变测定结果的含义。

综合作用在现实中往往同时发生。例如一份含铁、有机物和细菌的地表水样，在室温、半瓶、透明容器中放置一天，可能同时经历铁沉淀、有机物降解、氨氮硝化和光解，最终多个指标都偏离原值。保存方案的设计，就是针对这些途径逐一设防。

二、保存期限由哪些因素决定

保存期限不是一个孤立数字，而是多个因素共同作用的结果。首先是待测项目的化学性质：pH、电导率、色度等相对稳定，可放宽；溶解氧、余氯、硫化物、亚硝酸盐等极不稳定，往往要求现场测定或数小时内完成；总金属在酸化后可保存较久，但溶解态金属的过滤必须在采样现场完成，否则“溶解态”的定义就失效了。

其次是容器材质与洁净度。玻璃对有机物和部分农药的吸附较强，但硼硅玻璃对金属的吸附弱、耐酸性好；聚乙烯、聚四氟乙烯对金属吸附较强，却适合氟化物和部分无机项目。容器若清洗不彻底，残留的酸、碱或洗涤剂会直接污染样品。

第三是保存剂与加入顺序。酸化应在采样后尽快完成，使金属从颗粒和容器壁上解吸回溶液；但测溶解态金属时必须先过滤再加酸，顺序颠倒会把颗粒态金属计入溶解态。含余氯的水样测氨氮时，需先加硫代硫酸钠除氯，否则氯会干扰后续反应。

第四是温度与时间。冷藏只能减缓而不能停止变化，因此“0～4 ℃、避光、尽快送达”是通用要求。运输时间、实验室排队时间、周末积压都应计入保存期限，而不是只算采样到分析之间的“名义时间”。

第五是顶空与光照。挥发性项目要求容器充满、不留气泡；光敏项目（如硝酸盐、部分农药、叶绿素）需棕色瓶或铝箔包裹。这些细节看似琐碎，却常常是平行样超差的原因。

三、容器选择的基本原则

容器选择可以归纳为四条原则。其一，材质与项目匹配：金属项目优先用硼硅玻璃或经酸洗的聚乙烯，有机物优先用玻璃，氟化物用聚乙烯，避免玻璃释放硅酸盐或吸附氟。其二，容积与顶空匹配：挥发性项目用小容积满瓶，减少顶空；一般项目容器容积应留出加保存剂的空间。其三，洁净与专用：容器应专用，测有机物的瓶子不与测金属的混用，清洗后需用目标项目的低浓度酸或溶剂淋洗并干燥。其四，密封与避光：选用带内衬的螺旋盖或磨口塞，避免使用橡胶塞（可能释放有机物），光敏项目用棕色容器。

四、一个可操作的示例

假设采集一份地表水，需测定总铁、氨氮、总磷和挥发性有机物。可以这样安排：总铁用聚乙烯瓶，采样后立即加硝酸酸化至 pH<2，0～4 ℃ 避光保存；氨氮用玻璃瓶或聚乙烯瓶，加硫酸酸化至 pH<2，冷藏；总磷若测总磷需先加硫酸酸化，测溶解态则现场过滤后加酸；挥发性有机物用棕色玻璃瓶，充满不留顶空，加盐酸酸化至 pH<2，冷藏并尽快分析。四份样品分别贴标签，注明项目、保存剂、采样时间与时限。这样一份方案，就把前面讲的变质途径、期限因素和容器原则落到了具体操作上。

掌握这些原理后，后续各项目的具体保存期限表就不再是需要死记的清单，而是可以从变质途径和容器特性推导出来的结论。