3. 钙硬度与镁硬度的分别测定
为什么钙、镁要分开测
总硬度是钙硬度与镁硬度之和，但两者对结垢倾向、阻垢剂选型和软化工艺的影响并不相同。EDTA 与 Ca²⁺、Mg²⁺ 都能形成 1:1 螯合物，因此单靠一次滴定只能得到总量。分开测定的经典思路是控制 pH + 掩蔽：在 pH≥12 时，Mg²⁺ 生成 Mg(OH)₂ 沉淀而不参与滴定，此时 EDTA 只消耗于 Ca²⁺，得到钙硬度；另取一份水样在 pH=10 的氨性缓冲液中滴定得到总硬度，两者相减即得镁硬度。本案例用同一水样做三组平行实验，重点验证差减法是否可靠，以及掩蔽剂（三乙醇胺、KCN 或 Na₂S 类）用量对镁测定的干扰。
试剂与滴定条件
- EDTA 标准溶液：0.0100 mol/L，用 CaCO₃ 基准物质标定，浓度记为 c。
- 钙指示剂：钙羧酸（钙红）或钙镁混合指示剂，终点由酒红变纯蓝。
- 镁指示剂：铬黑 T（EBT），pH=10 时终点由酒红变蓝。
- pH=10 缓冲液：NH₃·H₂O–NH₄Cl；pH≥12 用 200 g/L NaOH 溶液。
- 掩蔽剂：三乙醇胺（1+2 水溶液）掩蔽 Fe³⁺、Al³⁺；KCN 或 Na₂S 掩蔽 Cu²⁺、Zn²⁺ 等重金属。
- 水样：教学示例取 50.00 mL 含 Ca²⁺、Mg²⁺ 的模拟水样，另做空白。
三组滴定的操作要点
钙硬度（pH≥12）：取 50.00 mL 水样，加 2 mL 三乙醇胺、1 mL Na₂S（或数滴 KCN），摇匀后加 NaOH 调 pH 至 12～13（用 pH 试纸或 pH 计确认），加约 0.1 g 钙指示剂，用 EDTA 滴至酒红→纯蓝，30 s 不返色为终点，记体积 VCa。
总硬度（pH=10）：另取 50.00 mL 水样，加 2 mL 三乙醇胺、1 mL Na₂S，加 5 mL 氨性缓冲液调至 pH=10，加少量 EBT，用 EDTA 滴至酒红→蓝，记体积 V总。
空白：用 50.00 mL 去离子水同法滴定，记 V0，用于扣除试剂本底。
计算与差减法
以 CaCO₃ 计（mg/L）：
钙硬度 = c × (V_Ca − V_0) × 100.09 × 1000 / V_水样
总硬度 = c × (V_总 − V_0) × 100.09 × 1000 / V_水样
镁硬度 = 总硬度 − 钙硬度教学示例：c=0.0100 mol/L，V水样=50.00 mL，V0=0.05 mL，测得 VCa=4.85 mL、V总=7.30 mL。则钙硬度≈96.1 mg/L（以 CaCO₃ 计），总硬度≈145.1 mg/L，镁硬度≈49.0 mg/L。以上为示例计算值，实际以实测体积代入。
掩蔽剂用量对镁测定的干扰验证
差减法能否成立，取决于两次滴定中掩蔽剂是否“只掩蔽干扰离子、不动 Ca²⁺/Mg²⁺”。可设计一组梯度实验：固定水样 50.00 mL，三乙醇胺加入量分别取 0、1、2、4、8 mL，其余条件不变，记录 VCa、V总 并计算镁硬度。判断依据如下：
| 三乙醇胺用量 | V_Ca 变化 | V_总 变化 | 镁硬度偏差 | 判读 |
|---|---|---|---|---|
| 0 mL | 基准 | 基准 | 基准 | Fe/Al 干扰未消除，终点发暗 |
| 1～2 mL | 基本不变 | 基本不变 | <3% | 掩蔽充分，差减法可靠 |
| 4 mL | 略降 | 偏大 | 偏大 | 弱配位开始显现，终点拖后 |
| 8 mL | 明显偏低 | 明显偏大 | 显著偏大 | 掩蔽剂本身消耗 EDTA，结果失真 |
若镁硬度偏差超过 5%，应减少掩蔽剂用量或改用 KCN/Na₂S 单独掩蔽重金属，并重新做加标回收。加标方式：向水样中加入已知量的 Mg²⁺ 标准溶液，按总硬度法滴定，回收率应在 95%～105% 之间，否则说明掩蔽剂或 pH 条件已影响镁的配位滴定。