2. 水质总硬度EDTA滴定法操作与计算

方法依据与滴定体系

总硬度以 CaCO₃ 计（mg/L）。国标 EDTA 滴定法在 pH≈10 的氨性缓冲介质中进行，以铬黑 T（EBT）为指示剂：游离态 EBT 呈蓝色，与 Mg²⁺ 结合后呈酒红色。EDTA 与 Ca²⁺、Mg²⁺ 均按 1:1 配位，且对 Ca²⁺ 的络合更强，因此滴定过程中 EDTA 先夺取 Ca²⁺，最后夺取与 EBT 结合的 Mg²⁺，终点时溶液由酒红色突变为纯蓝色。

关键点：EBT 变色依赖 Mg²⁺ 存在。若水样中 Mg²⁺ 极低（如高纯水或经软化水），终点拖尾甚至不变色，此时需在缓冲液中加入少量 Mg-EDTA 盐，使终点敏锐。本节按常规地表水/自来水样处理，Mg²⁺ 充足，无需额外添加。

试剂与仪器准备

• EDTA 标准溶液：c(EDTA) = 0.0100 mol/L，用基准 CaCO₃ 或锌粒标定后使用；记录实际浓度 c。
• 氨性缓冲液（pH=10）：称取 67.5 g NH₄Cl 溶于水，加 570 mL 浓氨水，定容至 1000 mL。
• 铬黑 T 指示剂：0.5 g EBT 与 100 g NaCl 研磨混匀，干燥保存，每次取约 0.1 g。
• 掩蔽剂：三乙醇胺或 Na₂S 用于消除 Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺ 等干扰（本节水样干扰低，仅作说明）。
• 仪器：50 mL 酸式滴定管（分度 0.1 mL）、250 mL 锥形瓶、移液管（50.00 mL）、分析天平。

水样采集与预处理

用聚乙烯瓶采集水样，现场加硝酸酸化至 pH<2（每升水样加约 2 mL 浓 HNO₃）以抑制沉淀和生物活动，4 ℃ 保存，保存期不超过 24 h。测定前取 50.00 mL 水样于锥形瓶，若酸度过高先用氨水调至近中性（避免缓冲液被中和而 pH 偏低导致终点提前）。浑浊或含悬浮物水样需经 0.45 μm 滤膜过滤；含铁铝较高时加 1 mL 三乙醇胺掩蔽。

滴定操作与终点判读

1. 移取 50.00 mL 水样于 250 mL 锥形瓶，加 4 mL pH=10 氨性缓冲液，摇匀，此时溶液应呈弱碱性（可用 pH 试纸抽检，pH 9.8~10.2）。
2. 加入约 0.1 g EBT 指示剂，摇匀，溶液呈酒红色。
3. 用 EDTA 标准溶液滴定，初速可快，近终点时逐滴加入并充分摇动，直至溶液由酒红色变为纯蓝色且 30 s 内不返红，即为终点，记录体积 V₁。
4. 空白试验：以 50.00 mL 无 CO₂ 纯水代替水样，同法滴定，记录 V₀。空白主要反映试剂与指示剂消耗的 EDTA。

结果计算

总硬度（以 CaCO₃ 计，mg/L）按下式计算：

ρ(CaCO₃) = [ c × (V₁ − V₀) × M(CaCO₃) × 1000 ] / V水

其中：
  c        —— EDTA 标准溶液浓度，mol/L
  V₁       —— 水样消耗 EDTA 体积，mL
  V₀       —— 空白消耗 EDTA 体积，mL
  M(CaCO₃) —— 100.09 g/mol
  V水      —— 水样体积，mL

示例（教学假设数据）：c = 0.0100 mol/L，V水 = 50.00 mL，V₀ = 0.05 mL，测得 V₁ = 4.32 mL。

ρ = 0.0100 × (4.32 − 0.05) × 100.09 × 1000 / 50.00
  = 0.0100 × 4.27 × 100.09 × 20
  ≈ 85.5 mg/L（以 CaCO₃ 计）

按我国饮用水标准，总硬度限值 450 mg/L（以 CaCO₃ 计），该示例水样属中等硬度，合格。

滴定体积重复性对硬度值的影响

硬度值与滴定体积成正比，体积的微小波动会被放大。以示例数据为例，若 V₁ 在 4.32 mL 附近波动 ±0.05 mL（约一滴），对应硬度变化为：

Δρ = c × ΔV × M × 1000 / V水
   = 0.0100 × 0.05 × 100.09 × 20
   ≈ 1.0 mg/L

即每 0.05 mL 滴定误差约带来 1 mg/L 硬度偏差。若要求相对误差 ≤1%（约 0.85 mg/L），则滴定体积极差应控制在 0.08 mL 以内。因此建议平行测定 3 次，计算极差 R 与相对极差 R/平均值，一般要求 R ≤ 0.10 mL；超差时排查终点判读、滴定速度、指示剂加入量是否一致。

结果判读与质量控制