4. CTBN添加量对环氧冲击强度的影响

固定体系下的单因素变量设计

本例只改变一个变量:CTBN 在环氧体系中的质量分数。其余配方与工艺全部锁定,否则冲击强度的变化无法归因于橡胶用量。锁定项包括:E51 环氧(环氧值 0.51 eq/100g)、固化剂选用甲基四氢苯酐(MTHPA,酸酐当量 166 g/eq)、促进剂 2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)用量 0.5 phr、预反应条件 120 ℃/40 min、固化程序 90 ℃/1 h + 150 ℃/2 h + 180 ℃/1 h。

配比以“每 100 g E51 为基准”计算。CTBN 质量分数定义为 m(CTBN) / [m(E51) + m(CTBN)],取 5%、10%、15%、20%、25% 五档。酸酐用量按环氧基与羧基共同消耗的活泼氢当量折算:CTBN 的羧基含量按 0.055 eq/100g 计(示例值,实际以批次检测报告为准),其羧基在预反应中与环氧基加成,因此酸酐需按剩余环氧值计算。

CTBN 质量分数CTBN (g)E51 (g)预反应后剩余环氧值 (eq/100g)MTHPA (g)2E4MZ (g)
5%5.261000.48179.80.53
10%11.111000.45275.00.56
15%17.651000.42370.20.59
20%25.001000.39465.40.63
25%33.331000.36560.60.67

计算示例(10% 档):CTBN 羧基消耗环氧基 = 11.11 g × 0.055 eq/100g = 0.00611 eq;剩余环氧基 = 100 g × 0.51/100 − 0.00611 = 0.5039 eq;折算剩余环氧值 = 0.5039 / 111.11 g × 100 = 0.452 eq/100g。酸酐质量 = 0.5039 eq × 166 g/eq = 83.6 g?此处需注意:酸酐当量 166 g/eq 对应的是每 eq 环氧基所需质量,故 MTHPA = 0.5039 × 166 = 83.6 g。表中 75.0 g 是按“每 100 g 树脂混合物”归一后的数值,两者基准不同,制样时以实际称量为准。

试样制备与冲击测试

  1. 将 CTBN 与 E51 按上表称量,120 ℃ 搅拌预反应 40 min,得到稳定预聚体。
  2. 降温至 80 ℃,加入 MTHPA 与 2E4MZ,真空脱泡 10 min。
  3. 浇入预热 90 ℃ 的模具,按 90 ℃/1 h + 150 ℃/2 h + 180 ℃/1 h 固化,自然冷却脱模。
  4. 每组加工 5 根无缺口简支梁冲击试样(80 mm × 10 mm × 4 mm),按 GB/T 1043.1 测试,记录冲击强度并取中位数。
每组至少 5 根试样,剔除断口在夹具附近的无效数据;同一配方浇注一块板,避免批次差异混入变量。

增韧效率曲线的判读

将五档质量分数对应的冲击强度作图,典型趋势为:低添加量区间冲击强度上升较快,随后增速放缓,超过某一用量后出现平台甚至回落。增韧效率可用单位橡胶增量带来的冲击强度增量表示:η = Δak / Δw。曲线拐点即“经济用量”,继续加胶收益递减,同时拉伸模量与玻璃化转变温度下降。

CTBN 质量分数 — 冲击强度关系(示例趋势) CTBN 质量分数 w / % 冲击强度 aₖ / (kJ·m⁻²) 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 8.5 14.2 18.6 20.1 19.4 拐点 ≈ 20%,经济用量 5%→15%:η 高,快速增韧 每 1% 胶 ≈ +1.0 kJ/m² 20%→25%:η 趋零或负 模量/Tg 下降,收益递减

结果判读与配方决策

示例数据呈现的规律是:5% 到 15% 区间曲线斜率最大,增韧效率最高;15% 到 20% 斜率明显减小;20% 之后冲击强度不再上升甚至轻微回落,说明橡胶相体积分数已接近体系可容纳上限,过量橡胶导致颗粒粗化与基体模量损失。据此,若目标是冲击强度最大化,取 20% 附近;若需兼顾刚度与成本,取 12%~15% 更合理。

冲击强度对试样缺口、跨距和测试温度敏感,比较不同配方时必须保证同一测试条件;曲线拐点位置也会随固化程序与预反应程度移动,不能把本例数值直接套用到其他体系。

验证方法:对选定用量重复制备一批试样,复测冲击强度,偏差应控制在 ±10% 以内;同时补测弯曲模量与 DMA 的 Tg,确认增韧收益没有以过度牺牲刚性和耐热性为代价。