4. 平面波基组与赝势工程实践
在平面波赝势框架下，一次电子结构计算是否可信，几乎完全由三组参数决定：平面波截断能 Ecut、布里渊区 k 点采样密度、以及赝势文件本身。它们不是“设置好就行”的附属选项，而是直接决定总能量、晶格常数、带隙、磁矩、力与应力是否收敛到物理真值的核心变量。本节围绕这三组参数，讲清它们各自控制什么、如何相互耦合、以及如何用一套可复现的收敛性测试把误差压到目标精度以内。
一、平面波基组：截断能控制的是“空间分辨率”
平面波基组把单电子波函数展开为 ψ(r)=Σ C(G) e^{iG·r}，其中 G 是倒格矢。截断能 Ecut 规定只保留动能 ħ²|G|²/2m ≤ Ecut 的平面波。因此 Ecut 越大，基组越完备，波函数在实空间能分辨的细节越细。它本质上是一个“空间分辨率旋钮”：Ecut 不足时，原子附近快速振荡的价电子波函数被截断，总能量偏高、力与应力出现系统性误差。
关键点在于：Ecut 的收敛行为与赝势强相关。不同赝势对同一元素推荐的 Ecut 可能相差一倍以上。例如常见超软赝势（USPP）对过渡金属可能推荐 40–50 Ry，而投影缀加波（PAW）或模守恒赝势（NCPP）往往需要 60–80 Ry 甚至更高。所以“截断能”不能脱离赝势单独讨论，二者必须成对确定。
二、k 点网格：采样的是倒空间，不是实空间
k 点网格控制布里渊区的积分精度。总能量、电荷密度、态密度等都需要在 BZ 内积分，实际计算用有限 k 点求和近似。网格越密，积分越准，但代价近似线性增长。对于金属，费米面附近占据数跳变，需要比半导体更密的网格，并配合展宽方法（如 Methfessel–Paxton 或 Marzari–Vanderbilt）来稳定收敛。
工程上常用 Monkhorst–Pack 网格，记作 n1×n2×n3。一个实用经验是：网格密度应与倒格矢长度成比例，即晶胞越长，对应方向 k 点可越少。对六方、层状或低维体系，真空方向通常只需 1 个 k 点。判断网格是否足够，不能只看总能量，还要看力、应力、磁矩和带隙——它们对 k 点的敏感度往往不同。
三、赝势选择：不是“越硬越好”，而是“匹配目标性质”
赝势把芯电子与原子核的强库仑势替换为平滑的有效势，只显式处理价电子。常见类型包括模守恒赝势（NCPP）、超软赝势（USPP）和投影缀加波（PAW）。NCPP 保范数、精度高但需要大 Ecut；USPP 通过引入补偿电荷降低截断能，但可能引入经验参数；PAW 在形式上更接近全电子结果，目前是多数体系的首选。
选择赝势时要关注三件事：一是价电子组态，例如把 3s3p 当作价态的 Ga 赝势比只含 4s4p 的版本更准，但更贵；二是推荐截断能，赝势文件通常附带 Ecut 建议值；三是是否包含半芯态，这对过渡金属氧化物、稀土化合物的磁性与带隙影响显著。切忌混用不同来源、不同版本的赝势，否则误差无法归因。
四、收敛性测试：一套可复现的操作流程
收敛测试的目标不是“找到一个绝对正确的参数”，而是“找到使目标物理量进入目标精度区间的最小参数组合”。推荐按以下顺序执行：
- 固定赝势与 k 网格，取一个较密的 k 网格（如 8×8×8）作为临时基准，扫描
Ecut：例如 30、40、50、60、70、80 Ry，记录总能量、最大力、应力张量。 - 固定已收敛的 Ecut，扫描 k 网格：如 2×2×2、4×4×4、6×6×6、8×8×8、10×10×10，记录总能量、带隙、磁矩。
- 交叉验证：换一个同元素但不同版本的赝势，重复上述关键点，确认结论稳定。
- 设定阈值：例如总能变化 < 1 meV/atom、力变化 < 0.01 eV/Å、带隙变化 < 0.05 eV。达到阈值后，取该参数作为生产计算输入。
下面给出一个可参考的收敛测试记录表结构，实际使用时填入自己的体系与数值：
| Ecut (Ry) | 总能 (eV/atom) | 最大力 (eV/Å) | 带隙 (eV) | 相对上一档变化 |
|---|---|---|---|---|
| 30 | -5.812 | 0.083 | 0.91 | — |
| 40 | -5.836 | 0.041 | 0.97 | 总能 24 meV |
| 50 | -5.843 | 0.018 | 1.02 | 总能 7 meV |
| 60 | -5.845 | 0.009 | 1.04 | 总能 2 meV |
| 70 | -5.845 | 0.008 | 1.04 | 总能 <1 meV |
从表中可见，Ecut 从 60 Ry 起总能量变化已小于 2 meV/atom，力也进入 0.01 eV/Å 量级，可认为 60–70 Ry 是合理工作区间。若目标只关心能量，60 Ry 足够；若还要算声子或弹性常数，建议取 70 Ry 留出余量。
五、参数误差如何传导到结果可靠性
截断能不足会系统性高估总能量、低估键长，导致晶格常数偏大或偏小；k 点过疏会让金属的总能出现非物理振荡，甚至把金属误判为绝缘体；赝势选择不当则可能直接改变带隙符号或磁基态。更隐蔽的是，这些误差会相互抵消：例如偏小的 Ecut 与偏疏的 k 网格可能给出看似合理的晶格常数，但力与应力并不可信。因此，收敛测试必须同时监控多个物理量，不能只看总能量一条曲线。
Ecut、k 网格、赝势文件名、版本号与目标精度阈值一起写入计算记录，保证结果可追溯、可复现。
Ecut 与 k 网格而不做本地验证；混用不同赝势版本；对金属使用过疏 k 网格且不开启展宽；只检查总能量收敛就认为参数已足够。这些都会让后续的能带、态密度与力学性质失去可靠性。
总结来说，平面波赝势计算的参数工程可以概括为：赝势定基准，Ecut 定分辨率，k 网格定积分精度，收敛测试定可信区间。三者必须联合标定，并以目标物理量的精度阈值作为最终判据。只有把参数误差控制在目标精度以内，后续的电子结构分析才具备物理意义。