3. 分子体系的非相对论哈密顿量

要理解量子化学计算在“算什么”，第一步不是写程序，而是把分子体系的能量写成算符形式。分子由 M 个原子核和 N 个电子组成，在非相对论框架下，忽略自旋—轨道耦合、相对论质量修正等效应，体系的定态问题由薛定谔方程 HΨ = EΨ 描述。这里的 H 就是分子哈密顿量，它由五类贡献构成：原子核动能、电子动能、电子—电子排斥、核—核排斥、电子—核吸引。写成算符形式为：

Ĥ = T̂_n + T̂_e + V̂_ee + V̂_nn + V̂_ne

T̂_n = -Σ_A (ħ²/2M_A) ∇_A²
T̂_e = -Σ_i (ħ²/2m_e) ∇_i²
V̂_ee = Σ_{i<j} e²/(4πε₀ r_ij)
V̂_nn = Σ_{A<B} Z_A Z_B e²/(4πε₀ R_AB)
V̂_ne = -Σ_i Σ_A Z_A e²/(4πε₀ r_iA)

其中 A、B 标记原子核，i、j 标记电子；M_A 是核质量，Z_A 是核电荷数，m_e 是电子质量。注意符号约定：电子—电子与核—核之间为排斥，贡献为正；电子—核之间为吸引，贡献为负。这是全文与图示统一采用的约定。

各项的物理含义与量级直觉

动能项描述粒子空间波函数的曲率代价。核动能 T̂_n 中分母是核质量 M_A，而 M_A 至少是电子质量的 1836 倍（质子），因此同样空间尺度下核的动能远小于电子动能。这正是玻恩—奥本海默近似的物理起点：电子运动比核快得多，电子可以“瞬时”跟随核构型调整。

库仑项中，V̂_ee 与 V̂_nn 是同类电荷排斥，V̂_ne 是异类电荷吸引。以 H₂ 分子为例，两个核电荷 Z=1，两个电子，若取核间距 R=1.4 a₀（约 0.74 Å 的平衡键长附近），则 V̂_nn 的期望值约为 1/R ≈ 0.714 Hartree，而每个电子感受到的核吸引约为 −1/r，量级在 −1 Hartree 附近。可见吸引项是能量降低的主要来源，排斥项则决定平衡几何。

玻恩—奥本海默近似：把核坐标当作参数

完整分子哈密顿量中，核与电子的坐标耦合在一起，直接求解几乎不可能。玻恩—奥本海默近似（BO）的核心操作是：先把核坐标 R 视为固定参数，只求解电子哈密顿量

Ĥ_el(R) = T̂_e + V̂_ee + V̂_ne(R) + V̂_nn(R)
Ĥ_el(R) ψ_k(r; R) = E_k^el(R) ψ_k(r; R)

得到电子能量 E_k^el(R) 后，再把它加上核—核排斥，构成核运动的有效势能面 U_k(R) = E_k^el(R) + V̂_nn(R)。随后核的运动由 Ĥ_n = T̂_n + U_k(R) 描述。这样，原本耦合的电子—核问题被拆成“电子在固定核场中运动”和“核在势能面上运动”两步。判断近似是否合理，可以看电子能量随核坐标的变化是否远大于核动能引起的耦合项；对大多数基态分子，这一条件成立。

原子单位制：让公式“瘦身”

在原子单位制（a.u.）中，令 ħ = 1、m_e = 1、e = 1、4πε₀ = 1。长度单位为玻尔半径 a₀ ≈ 0.529177 Å，能量单位为 Hartree ≈ 27.2114 eV。此时哈密顿量简化为：

Ĥ = -Σ_A (1/2M_A) ∇_A² - Σ_i (1/2) ∇_i²
    + Σ_{i<j} 1/r_ij + Σ_{A<B} Z_A Z_B / R_AB
    - Σ_i Σ_A Z_A / r_iA

注意在 a.u. 中 M_A 以电子质量为单位，例如氢核 M_A ≈ 1836.15，碳核 ≈ 21874。使用原子单位制后，所有公式不再出现物理常数，数值比较也更直观：H₂ 在 R=1.4 a₀ 处的电子能量约为 −1.13 Hartree，核—核排斥约 0.714 Hartree，总能量约 −1.14 Hartree（示例量级，实际值依赖基组与方法）。

从表达式到可计算形式：一个最小示例

以 H₂ 分子为例，设两个核 A、B 位于 z 轴上，坐标分别为 (0,0,−R/2) 和 (0,0,+R/2)，两个电子坐标 r₁、r₂。在原子单位制下，哈密顿量写为：

Ĥ = -(1/2M_H)(∇_A² + ∇_B²) - (1/2)(∇_1² + ∇_2²)
    + 1/r_12 + 1/R
    - 1/r_1A - 1/r_1B - 1/r_2A - 1/r_2B

若采用 BO 近似，先忽略核动能项，固定 R，求解电子部分。实际操作中，电子波函数用基函数展开，例如每个氢原子用 1s 型基函数，构造 2×2 的电子哈密顿量矩阵，对角化后得到两个分子轨道：成键轨道 σ_g 和反键轨道 σ_u。成键轨道能量随 R 减小而降低，但核—核排斥 1/R 随 R 减小而增大，两者竞争给出平衡键长。判断计算结果是否合理，可以检查：R 很大时能量趋于两个孤立氢原子能量之和（约 −1 Hartree）；R 很小时 1/R 主导，总能量迅速上升；中间存在一个极小值，对应平衡构型。

常见易错点与检查清单

• 动能项符号：T̂ 前是负号，因为 ∇² 本身带负号，物理上动能必须为正。
• 排斥与吸引：V̂_ee、V̂_nn 为正，V̂_ne 为负，不要漏掉负号。
• 求和范围：i<j 与 A<B 避免重复计数；V̂_ne 是双重求和，每个电子与每个核都要算。
• BO 近似后，电子能量 E_k^el(R) 已包含 V̂_nn 时，不要再重复加一次核—核排斥。
• 原子单位制下 M_A 是无量纲的电子质量倍数，不是 kg。

把上述表达式、近似和单位制串起来，就得到分子量子化学计算的起点：一个由动能与库仑相互作用构成的算符，经 BO 近似拆成电子问题和核运动问题，再用原子单位制写成简洁、可直接进入矩阵元计算的形式。后续的基组展开、Hartree-Fock 或 DFT 求解，都是在这个哈密顿量框架内做近似与数值实现。