2. 密度矩阵的演化与测量

上一节我们把密度矩阵 ρ 定义为“系统处于各纯态的概率加权混合”，并给出了它的三条基本性质：厄米、迹为 1、半正定。本节要回答的是：这个 ρ 随时间怎么变？怎么用它算可观测量的期望值？当系统只是更大整体的一部分时，怎么从整体状态里“抠出”子系统的状态？最后用一个二能级原子自发辐射的案例，把退相干这件事看清楚。

一、冯·诺依曼方程：密度矩阵的“薛定谔方程”

对孤立（封闭）量子系统，态矢量满足薛定谔方程 iℏ ∂_t|ψ⟩ = H|ψ⟩。把 ρ = Σ_i p_i|ψ_i⟩⟨ψ_i| 代入并求导，利用薛定谔方程及其共轭，可得

iℏ ∂ρ/∂t = [H, ρ] = Hρ − ρH

这就是冯·诺依曼方程。它与薛定谔方程完全等价，但形式是线性的、作用于算符而非矢量，因此天然适合处理混合态。注意对易子 [H, ρ] 的结构：若 ρ 与 H 对易，则 ∂_tρ = 0，ρ 是定态；若不对易，ρ 会在 H 的本征基下“旋转”，非对角元以相位 e^{−i(E_m−E_n)t/ℏ} 振荡，对角元（布居）保持不变。这一点很关键：封闭系统的幺正演化只改变相干性（非对角元相位），不改变布居。布居要变，必须有开放系统或测量介入。

形式解为 ρ(t) = U(t)ρ(0)U†(t)，其中 U(t) = e^−iHt/ℏ。这保证了演化是幺正的：迹守恒、纯度 Tr(ρ²) 守恒、冯·诺依曼熵 S = −Tr(ρ ln ρ) 守恒。

二、期望值计算：⟨A⟩ = Tr(ρA)

对纯态 |ψ⟩，期望值是 ⟨A⟩ = ⟨ψ|A|ψ⟩。对混合态，按概率加权：⟨A⟩ = Σ_i p_i⟨ψ_i|A|ψ_i⟩。把 ρ 的定义代入，可紧凑地写成

⟨A⟩ = Tr(ρ A)

验证一下：Tr(ρA) = Σ_n⟨n|ρA|n⟩ = Σ_nΣ_i p_i⟨n|ψ_i⟩⟨ψ_i|A|n⟩ = Σ_i p_i⟨ψ_i|A|ψ_i⟩，正是加权平均。这个公式把“求期望值”变成“求矩阵乘积的迹”，在数值模拟中只需两次矩阵乘法加一次取迹，非常高效。特别地，布居就是投影算符的期望值：P_n = |n⟩⟨n|，⟨P_n⟩ = ρ_nn，即密度矩阵的对角元直接就是各能级的布居。

三、部分迹与约化密度矩阵

现实中的量子系统很少真正孤立。假设复合系统 AB 处于态 ρ_AB，我们只关心 A。A 的约化密度矩阵定义为对 B 取部分迹：

ρ_A = Tr_B(ρ_AB) = Σ_j (I_A ⊗ ⟨j|_B) ρ_AB (I_A ⊗ |j⟩_B)

其中 {|j⟩_B} 是 B 的一组正交基。直观理解：把 B 的自由度“求和掉”，只留下 A 的信息。约化密度矩阵满足 Tr(ρ_A) = 1、厄米、半正定，因此它本身就是一个合法的密度矩阵——但它通常描述的是混合态，即使 ρ_AB 是纯态。这正是纠缠的标志：纯的全局态可以给出混合的局部态。

一个关键性质：对只作用于 A 的观测量 A ⊗ I_B，有 ⟨A⟩ = Tr(ρ_AB(A⊗I_B)) = Tr(ρ_AA)。也就是说，局部测量完全由约化密度矩阵决定，B 的细节被部分迹自动消去。这为“环境导致退相干”提供了数学入口：把环境 E 部分迹掉，剩下的系统 ρ_S 就会丢失相干性。

四、案例：二能级原子自发辐射与退相干

设二能级原子，基态 |g⟩、激发态 |e⟩，能级差 ℏω₀。原子初始处于叠加态 |ψ(0)⟩ = (|g⟩+|e⟩)/√2，对应密度矩阵

ρ(0) = 1/2 [[1, 1],
             [1, 1]]

其中对角元 ρ_gg = ρ_ee = 1/2 是布居，非对角元 ρ_ge = ρ_eg = 1/2 是相干性。原子与真空电磁场耦合，激发态以速率 Γ 自发辐射到基态并放出光子。若只追踪原子、把光子（环境）部分迹掉，原子演化由 Lindblad 主方程描述（下一节详述），其布居与相干性的解为

ρ_ee(t) = (1/2) e^(−Γt)
ρ_gg(t) = 1 − (1/2) e^(−Γt)
ρ_ge(t) = (1/2) e^(−Γt/2)

注意两个指数速率不同：布居以 Γ 衰减，相干性以 Γ/2 衰减。取 Γ = 1 ns⁻¹（示例参数），在 t = 1 ns 时，ρ_ee ≈ 0.184，ρ_ge ≈ 0.303；在 t = 5 ns 时，ρ_ee ≈ 0.0034，ρ_ge ≈ 0.041。相干性衰减到接近零，而布居也基本落到基态。若只看相干性的相对衰减，它比布居慢一倍——这就是“退相干时间 T₂ 与能量弛豫时间 T₁”关系的雏形：纯退相干为零时 T₂ = 2T₁。

从物理图像看：原子与真空场纠缠后，不同原子态对应不同的光子态，部分迹把光子“求和掉”，原子密度矩阵的非对角元被环境“抹平”。当 t ≫ 1/Γ，ρ 趋于 |g⟩⟨g|，原子变成纯的基态，但这是通过丢失相干性实现的——信息并没有消失，而是泄漏到了环境中。

把上面的过程整理成可复现的数值检查步骤（示例参数 Γ = 1 ns⁻¹）：

纯度 Tr(ρ²) = ρ_ee² + ρ_gg² + 2|ρ_ge|² 从 1 迅速下降，说明原子从纯态变成混合态。判断退相干是否“完成”，可以看 |ρ_ge| 是否远小于对角元之差，或纯度是否接近基态纯态的 1。注意：这里 ρ_ee 和 ρ_ge 的指数速率不同，是开放系统动力学的典型特征，也是区分“幺正演化”和“耗散演化”的直接判据。