2. 哈密顿量工程

变分量子本征求解器（VQE）的第一步，是把化学问题翻译成量子计算机能读懂的“语言”。这个翻译过程就是哈密顿量工程：给定一个分子，写出它的电子哈密顿量，再把它映射成量子比特上的泡利字符串之和。最终形式通常写成

H = Σk ck Pk，Pk ∈ {I, X, Y, Z}⊗n

其中 ck 是实数系数，Pk 是作用在 n 个量子比特上的泡利字符串。VQE 的每一次能量测量，本质上都是在估计这些 ck 与对应泡利期望值的加权和。因此，哈密顿量工程的质量直接决定了后续线路深度、测量次数和最终精度。

二次量子化：用产生湮灭算符写分子

在 Born–Oppenheimer 近似下，固定原子核位置，分子电子哈密顿量在二次量子化形式下写作

H = Σ_{pq} h_{pq} a†_p a_q
  + 1/2 Σ_{pqrs} h_{pqrs} a†_p a†_q a_r a_s + E_nuc

这里 a†p、ap 是自旋轨道 p 上的产生、湮灭算符，遵循费米子反对易关系 {ap, a†q} = δpq。单电子积分 hpq 描述电子在核势场中的动能与势能，双电子积分 hpqrs 描述电子间库仑排斥，Enuc 是核–核排斥常数。以氢分子 H₂ 在 STO-3G 基组下为例，4 个自旋轨道（2 个成键、2 个反键，各含自旋向上/向下）对应 4 个量子比特，单、双电子积分可由 PySCF 或 OpenFermion 的 MolecularData 直接算出。

二次量子化形式虽然紧凑，但算符作用在费米子福克空间上，量子计算机操作的是量子比特，二者之间需要一层映射。映射的核心任务是：把 a†p、ap 表示成泡利算符的乘积，同时正确编码费米子的反对易符号。

Jordan–Wigner 与 Bravyi–Kitaev 映射

Jordan–Wigner（JW）映射是最直观的方案。它把第 p 个自旋轨道的占据数编码到第 p 个量子比特的 |1⟩ 态，并用一条 Z 字符串记录前面所有轨道的占据情况，以产生正确的反对易相位：

a_p = (X_p + iY_p)/2 ⊗ Z_0 ⊗ Z_1 ⊗ … ⊗ Z_{p-1}
a†_p = (X_p − iY_p)/2 ⊗ Z_0 ⊗ Z_1 ⊗ … ⊗ Z_{p-1}

JW 的优点是局域性好、物理意义清晰，缺点是 Z 字符串长度随轨道序号线性增长，导致高序号轨道的算符权重（泡利字符串中非恒等因子的个数）较大，测量与线路实现代价偏高。

Bravyi–Kitaev（BK）映射通过一种“二分树”编码，把占据信息分散存储，使 ap 的泡利权重从 O(p) 降到 O(log p)。代价是占据数不再直接对应单个量子比特，需要额外的基变换才能读出粒子数。对于小分子（如 H₂、LiH 的活性空间），JW 与 BK 的字符串数量相近，JW 更易调试；对于轨道数较多的体系，BK 能显著压缩线路深度。工程上通常先用 JW 验证正确性，再视资源情况切换到 BK。

分子哈密顿量 → 泡利字符串的映射与系数计算流程 分子几何 H₂ / LiH 基组 STO-3G 积分计算 h_pq, h_pqrs E_nuc 二次量子化 H a†_p a_q a†_p a†_q a_r a_s 费米子→量子比特映射 Jordan–Wigner / Bravyi–Kitaev a_p → 泡利字符串 泡利字符串集合（示例：H₂，4 量子比特） H = c₀·IIII + c₁·ZIII + c₂·IZII + c₃·IIZI + c₄·IIIZ + c₅·ZZII + … + c_k·XXYY 系数 c_k 由积分与映射规则共同决定，需逐项计算并合并同类项 系数计算要点 • 单电子项 → 权重 2 的字符串 • 双电子项 → 权重 4 的字符串 工程注意 • 对称性可裁剪冗余项 • 合并同字符串，减少测量基

泡利字符串生成与系数计算

映射完成后，哈密顿量变成一组泡利字符串的线性组合。以 JW 映射下的 H₂ 为例，4 个自旋轨道对应 4 个量子比特，最终得到的泡利字符串通常包含：

  • 恒等项 IIII：对应核排斥能与部分单电子积分贡献，系数为常数；
  • 单 Z 项（如 ZIII、IZII 等）：来自单电子积分 hpq 的对角部分，描述轨道能量；
  • 双 Z 项（如 ZZII、ZIZI 等）：来自双电子积分的库仑与交换贡献；
  • XXYY、YYXX 等权重 4 项：来自双电子积分的非对角部分，是产生电子关联的关键项。

系数计算可以手工推导，也可以借助 OpenFermion 的 jordan_wigner() 或 bravyi_kitaev() 函数自动完成。以 OpenFermion 为例：

from openfermion import MolecularData, jordan_wigner
from openfermionpyscf import run_pyscf

geom = [('H', (0,0,0)), ('H', (0,0,0.74))]
mol = MolecularData(geom, 'sto-3g', 1, 0)
mol = run_pyscf(mol)
H_fermi = mol.get_molecular_hamiltonian()
H_qubit = jordan_wigner(H_fermi)
print(H_qubit)

输出是一串形如 (-0.8125+0j) [] + (0.1714+0j) [Z0 Z1] + … 的项。每一项的方括号内是泡利字符串，前面的复数即系数。工程上需要做三件事：

  1. 合并同类项：不同积分路径可能产生相同泡利字符串，必须累加系数，否则会重复测量；
  2. 裁剪小系数项：系数绝对值低于阈值（如 1e-8）的项可安全丢弃，减少测量基数量；
  3. 按测量基分组：对易的泡利字符串可以共享同一组测量线路，例如所有只含 I 和 Z 的项可在计算基下同时测量。
对于 H₂/STO-3G，JW 映射后通常得到 15 个泡利字符串（含恒等项），其中权重 4 的项有 4 个。若使用 BK 映射，字符串数量相近，但权重分布更均匀，适合后续做测量分组优化。

从字符串到可执行测量

得到泡利字符串列表后，VQE 的测量环节需要为每个字符串设计测量基。规则是：若字符串中某量子比特上是 X，则测量前对该比特施加 H 门；若是 Y，则施加 S†H 门；若是 Z 或 I，则保持计算基。这样，原本的泡利期望值就转化为计算基下的测量统计。

例如，字符串 XXYY 作用在 4 个量子比特上，测量线路为：q0 加 H，q1 加 H，q2 加 S†H，q3 加 S†H，然后统一测量。若两个字符串对易，可以合并到同一组测量中，减少总测量次数。对于 H₂ 的 15 个字符串，经过分组后通常只需 3～5 组测量基即可覆盖全部项。

注意：JW 映射下，ap 的 Z 字符串方向是“前面所有轨道”，即 Z0…Zp−1。若在代码中手动实现映射，务必确认索引顺序与量子比特编号一致，否则会出现符号错误，导致能量偏差。

哈密顿量工程的最终交付物是一份“泡利字符串清单”：每条记录包含字符串本身、系数、测量基分组编号。这份清单直接输入 VQE 的测量模块，决定了每次迭代需要执行多少组测量、每组测量需要多少 shots。对于 H₂，典型清单如下表所示（示例数据，来自 STO-3G 基组下的 JW 映射）：

泡利字符串 系数（示例） 权重 测量基分组
IIII-0.81250—
ZIII0.17141G1
IZII-0.17141G1
IIZI0.17141G1
IIIZ-0.17141G1
ZZII0.12052G1
ZIZI0.12052G1
XXYY0.04524G2
YYXX0.04524G2

表中 G1 组只含 I 和 Z，可在计算基下直接测量；G2 组含 X、Y，需要施加相应的单比特门。实际工程中，系数值会随核间距变化，因此每次改变分子几何后都需要重新计算积分并更新清单。掌握这套从分子到泡利字符串的完整链路，是后续实现 VQE 线路和优化器的前提。

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