3. LNG物性与相平衡
LNG工艺模拟的可靠性，首先取决于两件事：一是进入模拟器的物流“到底是什么”，即组分表征是否合理；二是用什么热力学模型去描述它在低温高压下的相行为，即状态方程与混合规则的选择。这两件事做错，后面的换热器、压缩机、节流阀模型再精细，结果也会系统性偏离。本节围绕组分表征、PR/SRK状态方程选择、相包络线计算与判读三个环节展开，并给出可在HYSYS中直接复现的示例设置。
一、天然气与LNG的组分表征
天然气主要由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气和少量二氧化碳组成，还可能含有戊烷以上的重烃、硫化物、汞和水分。LNG是天然气经脱水、脱酸、脱重烃后深冷至约-162℃液化的产物，其组分范围通常为：甲烷85%~97%（摩尔分数）、乙烷1.5%~8%、丙烷0.1%~3%、氮气0.1%~1.5%、丁烷及更重组分微量。模拟时若只输入C1~C5和N2、CO2，对常规管道气足够；但对含C6+的原料气，必须处理重端组分。
重端组分的处理方式直接影响相包络线和露点。常用做法有两种：一是把C6及更重组分集总为一个“C6+”虚拟组分，给定其摩尔分数、平均分子量和标准密度，由HYSYS的物性估算功能反算临界性质；二是用Petroleum Assay或Oil Characterization把实沸点蒸馏数据切成若干虚拟组分。前者简单，适合组分数据只有C6+总量和分子量的场合；后者更准确，适合有完整馏程数据的项目。需要提醒的是，C6+的平均分子量取值偏差10%，露点温度可能偏移数摄氏度，对低温分离和脱重烃单元的设计裕量影响明显。
另一个常被忽略的细节是水与汞。水在LNG温度下会形成冰或水合物，模拟中若把水作为普通组分带入低温单元，会得到不真实的固相或液液分相结果。工程上通常先按脱水后残余水含量（如1 ppm级）单独设置微量水，或在低温段前用组分分离器切除。汞虽然含量极低，但会腐蚀铝制板翅式换热器，模拟中一般以痕量组分存在并单独跟踪。
二、状态方程的选择：PR与SRK
LNG工艺模拟中，气相和轻烃液相普遍采用立方型状态方程，最常用的是Peng-Robinson（PR）和Soave-Redlich-Kwong（SRK）。两者形式相近，差别主要在引力项的体积修正：PR在临界区和液相密度预测上通常优于SRK，对含CO2、N2的天然气体系相平衡精度较好；SRK形式更简单，在烃类气相计算中表现稳定，计算速度略快。对于LNG主低温区（-160℃、1~5 MPa），PR是多数商业流程模拟的默认推荐，SRK可作为对比校核。
选择状态方程时，不能只看“哪个更准”，还要看体系是否含极性组分。CO2在低温高压下与烃类形成共沸或富CO2液相，PR配合适当的二元交互作用参数（kij）通常能给出可用的固相析出边界提示；若体系含甲醇、乙二醇等抑制剂，则需考虑CPA或带缔合项的状态方程，单纯PR/SRK会低估抑制剂对水合物和相平衡的影响。HYSYS中可在物性包（Fluid Package）里选择PR或SRK，并检查Binary Coefficients页是否已自动带入内置kij；对CO2-甲烷、N2-甲烷等关键对，建议核对来源并与文献或实验数据比对。
混合规则方面，默认的van der Waals单流体混合规则对烃类体系一般够用；当C6+虚拟组分比例较高时，可考虑使用与组分相关的交互参数或调整虚拟组分临界性质，使露点与实测数据吻合。判断标准不是“参数好看”，而是用至少一个已知露点或相包络线数据点做回归校核。
三、相包络线的计算与判读
相包络线（Phase Envelope）是压力-温度图上饱和蒸汽线（泡点线）与饱和液体线（露点线）围成的区域，包络线内为气液两相区，顶点为临界点，左侧为泡点线、右侧为露点线（对典型天然气体系）。LNG工艺最关心的是：给定组成下，露点线在低温高压区的位置、临界点位置，以及节流或换热路径是否穿过两相区。
在HYSYS中，可通过物性环境下的Envelope Utility或附着在物流上的Phase Envelope工具生成。典型操作为：选定物流、设定组成与状态方程、指定压力范围（如0.1~10 MPa）和计算点数，运行后得到P-T包络线，并可叠加物流的换热/节流路径。示例设置（教学假设）：某预处理后天然气摩尔组成为CH4 92%、C2H6 4.5%、C3H8 2.0%、N2 1.0%、CO2 0.5%，采用PR方程，压力扫描0.1~8 MPa。计算得到的露点线在3~5 MPa区间约对应-60~-40℃，临界点约在4.6 MPa、-70℃附近（该数值为示例性合理假设，实际应以软件计算和实验数据为准）。若把C6+按0.2%加入并给定分子量86，露点线会整体右移，露点温度升高，说明重端组分对低温分离设计影响显著。
判读相包络线时重点看三件事：一是工艺路径是否进入两相区，尤其是节流阀后和换热器冷端；二是露点线与操作压力的交点是否留有足够裕量，避免在波动工况下析出液滴；三是临界点附近物性变化剧烈，压缩机和换热器选型应避开临界区。若包络线形状异常（如出现两个露点分支或临界点位置明显偏离经验值），应优先检查组分表征、kij和虚拟组分临界性质，而不是直接调整设备参数。
上图给出一个典型判读场景：原料气在约4.5 MPa下冷却，路径从右侧进入两相区后再经节流降至低压，最终落到LNG产品区。若冷却路径在进入两相区前就应完成脱重烃，则需检查脱重烃塔顶露点是否与包络线露点线留有裕量；若节流后路径穿过两相区，说明节流阀后存在闪蒸，需在后续分离器中处理闪蒸气。图中路径为示意，实际应以HYSYS叠加物流路径后的结果为准。
四、实操要点与常见偏差
在HYSYS中建立物性包时，建议按以下顺序检查：先确认组分列表与C6+处理方式一致；再选择PR或SRK并核对kij；然后用至少一个已知露点或相包络线数据点做校核；最后把工艺物流路径叠加到包络线上判读。常见偏差包括：C6+平均分子量取值不当导致露点偏移；CO2含量较高时未检查固相析出边界；把水或甲醇作为普通组分带入低温单元；以及在不同单元使用了不同物性包，导致全流程热力学不一致。对LNG主换热器，还应关注包络线在临界区附近的物性突变，避免换热曲线出现不合理的温度交叉。
相包络线不是一次算完就固定的结果，它随组成、压力和状态方程参数变化。工程实践中，应把包络线计算作为组成调整、脱重烃深度和节流方案比选的常规校核手段，并与实测露点、色谱组分数据形成闭环，才能让后续的LNG流程模拟建立在可信的热力学基础之上。