3. 样品制备与数据采集策略
在XRD结晶度与无定形相定量分析中，样品制备与数据采集策略直接决定定量结果的准确性与可重复性。与物相定性分析不同，结晶度计算依赖全谱范围内晶态衍射峰积分强度与无定形弥散散射积分强度的比值，因此任何导致峰形畸变、强度失真或背景抬高的因素都会系统性地偏移结果。本节从粉末制样、择优取向控制、表面平整度、扫描范围、步长、停留时间与统计计数七个环节展开，说明每一步的操作要点及其对定量结果的影响机制。
一、粉末制样：粒度与装填的基本要求
粉末样品的粒度直接影响衍射峰的半高宽与择优取向程度。当晶粒尺寸大于约10 μm时，单个晶粒内可能包含多个取向不同的亚晶，导致衍射强度统计性变差；当粒度小于约1 μm时，衍射峰明显宽化，晶态峰与无定形弥散峰的重叠加剧，分峰难度上升。对于结晶度定量，推荐将样品研磨至5～20 μm的粒度区间，并保证粒度分布尽量窄。
研磨过程中需注意两点：一是避免过度研磨引入无定形化。以聚合物、药物、部分无机水合物为例，长时间机械研磨会破坏晶格，使原本晶态的部分转变为无定形，导致测得的无定形含量偏高。建议采用“短时多次”的研磨方式，例如每次研磨10～15 s，间歇冷却后再继续，累计时间控制在1～2 min以内。二是研磨后应过筛或采用沉降法去除过粗颗粒，避免大颗粒在压片时形成局部取向。
装填时，粉末应均匀填入样品架凹槽，避免局部堆积或空洞。对于微量样品，可采用零背景样品台（如单晶硅片）承载，以减少背景对无定形弥散峰的干扰。
二、择优取向控制：从压片到侧装
择优取向是结晶度定量中最常见的系统误差来源之一。当片状、针状或具有解理面的晶粒在压片过程中沿某一晶面平行排列时，该晶面的衍射强度被显著增强，而其他晶面强度被削弱。对于结晶度计算，若晶态峰强度被选择性增强，晶态积分面积被高估，无定形含量被低估。
控制择优取向的常用策略包括：
- 侧装法（侧向填充）：将粉末从样品架侧面填入，使晶粒取向随机化，适用于大多数无机与有机粉末。
- 轻压法：使用低压力（如0.2～0.5 MPa）压片，避免高压导致片状晶粒定向排列。
- 喷雾干燥或冷冻干燥：对于易取向的针状晶粒，可通过喷雾干燥制备球形团聚颗粒，从根本上降低取向概率。
- 添加内标或稀释剂：如加入10%～20%的刚玉或硅粉，既可作为内标校正，也能稀释取向效应。
判断是否存在择优取向的实用方法：对比同一物相不同晶面的衍射强度比与标准卡片值。若某晶面强度比偏离标准值超过20%，则提示存在明显取向，需调整制样方式后重新测量。
三、表面平整度：位移与吸收的几何影响
样品表面不平整会导致两个问题：一是样品表面偏离测角仪聚焦圆，产生峰位位移和峰形不对称；二是X射线穿透深度不一致，导致低角度区域吸收校正复杂化。对于结晶度定量，峰形不对称会直接影响分峰拟合的残差，进而影响晶态与无定形积分面积的分配。
操作上，压片后应用玻璃板或载玻片将表面刮平，确保样品表面与样品架边缘齐平，偏差控制在±20 μm以内。对于松软或易回弹的样品，可在表面覆盖一层极薄（<5 μm）的聚酰亚胺膜，但需注意膜本身在低角度区有弥散散射，应在背景扣除时予以考虑。
四、扫描范围、步长与停留时间
扫描范围应覆盖晶态衍射峰与无定形弥散峰的全部区域。对于大多数无机与有机体系，推荐2θ = 5°～80°；若样品含低角度无定形峰（如聚合物、玻璃），可扩展至2θ = 3°～90°。范围过窄会截断无定形弥散峰尾部，导致无定形积分面积偏小。
步长与停留时间共同决定统计计数。步长过大会使峰形采样不足，峰位与峰面积拟合误差增大；步长过小则增加测量时间。推荐步长0.01°～0.02°，对于峰形尖锐的样品取0.01°，对于宽化严重的无定形样品可取0.02°。
停留时间（每步计数时间）直接影响信噪比。计数统计误差服从泊松分布，相对误差约为1/√N（N为计数）。若某衍射峰最高计数为1000，则相对统计误差约3%；若仅100，则误差约10%。对于结晶度定量，建议最强晶态峰计数不低于5000，无定形弥散峰最高计数不低于2000。可通过延长停留时间或增加重复扫描次数实现。
五、统计计数优化与重复性验证
统计计数优化的核心是平衡测量时间与数据质量。对于结晶度定量，建议在正式测量前先做一次快速扫描（步长0.05°，停留时间0.2 s），确认峰位与大致强度范围，再据此设定正式扫描参数。若样品量有限或辐射敏感，可采用多次短扫描累加的方式，既降低单次辐射损伤，又提高总计数。
重复性验证是判断制样与采集策略是否合格的必要步骤。建议对同一样品制备3～5个平行样，分别测量并计算结晶度，若平行样结晶度标准偏差大于2%（绝对值），则需检查制样均匀性、表面平整度或择优取向是否受控。
六、实操检查清单
为便于实际执行，以下给出一份可直接对照使用的检查清单，覆盖制样与采集的关键控制点：
| 环节 | 检查项 | 推荐值 / 判断依据 |
|---|---|---|
| 研磨 | 粒度分布 | 5～20 μm，短时多次，累计≤2 min |
| 装填 | 取向控制 | 侧装或轻压（≤0.5 MPa），强度比偏差<20% |
| 压片 | 表面平整度 | 与样品架齐平，偏差≤±20 μm |
| 扫描 | 范围与步长 | 2θ 5°～80°，步长0.01°～0.02° |
| 计数 | 停留时间 | 最强峰≥5000 counts，无定形峰≥2000 counts |
| 验证 | 平行样重复性 | 3～5个平行样，结晶度SD<2% |
综上，样品制备与数据采集策略是一个多环节耦合的系统工程。制样决定“样品本身是否代表真实物相组成”，采集参数决定“数据是否具备足够的统计质量”，两者共同决定结晶度定量的准确度与重复性。在实际操作中，建议先以快速扫描确认峰位与强度分布，再据此优化步长与停留时间，最后通过平行样验证制样与采集的稳定性，形成“制样—采集—验证—反馈”的闭环控制。