2. X射线衍射基本原理

物相定性分析的全部逻辑，都建立在 X 射线与晶体相互作用的三件事上：X 射线从哪来、衍射峰出现在哪个角度、衍射峰有多强。前者决定实验条件，中者决定峰位（2θ），后者决定峰强（I）。把这三件事串起来，才能理解为什么一张衍射图谱可以反推出样品里有哪些物相。

一、X 射线的产生：从高速电子到特征谱线

实验室衍射仪普遍使用密封式 X 光管。其基本结构是：阴极钨丝通电加热后发射热电子，在数十千伏的高压电场中被加速轰击阳极靶材（常用 Cu、Co、Mo、Fe、Cr）。电子在靶上骤然减速并激发靶原子内层电子，产生两类辐射：

• 连续谱（白色 X 射线）：高速电子减速产生的轫致辐射，波长连续分布，构成图谱背景。
• 特征谱（标识谱）：靶原子内层电子被击出后，外层电子跃迁填补空位时释放的、波长固定的辐射，如 Cu 靶的 Kα（约 1.5406 Å）与 Kβ（约 1.3922 Å）。

衍射实验真正使用的是特征谱，因为只有波长单一，布拉格方程中的 λ 才是确定值，峰位才能与 d 值一一对应。Cu 靶 Kα 是最常用的选择：波长适中，对多数无机材料穿透深度合适，且 2θ 覆盖范围宽。实际光路中会用 Ni 滤片或石墨单色器压低 Kβ 与连续谱，Kα 双线（Kα₁、Kα₂）在低角度会分裂，高角度常合并处理。

二、布拉格方程：衍射方向的几何条件

晶体中原子按周期性排列，可视为一组组平行的原子面（晶面），面间距记为 d。当一束平行 X 射线以掠射角 θ 入射到晶面上时，相邻晶面反射线的光程差为 2d sinθ。只有当光程差等于波长整数倍时，各晶面反射波才同相位叠加，形成可观测的衍射：

2d sinθ = nλ        （布拉格方程）

d  —— 晶面间距（Å）
θ  —— 掠射角（入射线与晶面的夹角，非与法线的夹角）
λ  —— X 射线波长（Å）
n  —— 衍射级数（1, 2, 3 …）

工程上常把 n 并入 d，写成 2d_hkl sinθ = λ，即把 (hkl) 的 n 级衍射视为 (nh nk nl) 的一级衍射。这样每个衍射峰就唯一对应一组晶面指数 (hkl) 和一个 d 值。

布拉格方程给出三个重要推论：

1. d 与 θ 一一对应：d 越大，θ 越小。所以低角度峰对应大晶面间距，高角度峰对应小晶面间距。
2. 存在衍射极限：因 sinθ ≤ 1，必须 d ≥ λ/2。λ 越大，可测的 d 上限越大，但高角度峰减少。
3. 峰位是物相指纹：不同物相晶胞参数不同，d 序列不同，2θ 峰位组合就不同。这正是定性分析的依据。

三、衍射方向与强度来源

衍射方向由布拉格方程和晶体对称性共同决定，反映在峰位上；衍射强度则由晶胞内原子的种类、数量、位置以及实验几何共同决定，反映在峰高/峰面积上。强度主要来源包括：

• 原子散射因子 f：原子序数越大、电子越多，散射能力越强，重原子贡献的峰通常更强。
• 结构因子 F_hkl：晶胞内各原子散射波叠加的结果。若叠加后为零，则该 (hkl) 消光，峰不出现。例如面心立方中 h、k、l 奇偶混杂时消光。
• 多重性因子与洛伦兹-偏振因子：与晶面族等价数目、衍射角有关，影响相对强度分布。
• 织构与样品状态：粉末随机取向时各峰相对强度接近标准值；存在择优取向时某些峰异常增强或减弱。
• 吸收与微吸收：样品对 X 射线的吸收会整体压低强度，并随 2θ 变化。

因此，一张图谱的峰位用于识别物相，峰强用于辅助确认与半定量。定性分析时，先按 2θ 找峰，换算 d 值，再与标准卡片（PDF 卡）的 d-I 序列比对，而不是只看最强峰。

四、从原理到定性分析的落点

把上述原理落到实际操作上，可以形成一条清晰的判断链：

1. 选靶与光路：根据样品是否含 Fe、Co 等产生荧光，选择 Cu 靶加滤片或改用 Co 靶，保证背景可控。
2. 扫描范围：常规物相分析取 2θ = 5°～80°（Cu 靶），覆盖常见无机物的大多数强峰；若需查高角弱峰可延至 90°。
3. 找峰与换算：从图谱读取每个峰的 2θ，用 λ = 1.5406 Å 代入 d = λ / (2 sinθ) 得到 d 值序列。
4. 比对标准卡片：以三强峰 d 值与相对强度为主，兼顾全部峰位，与 PDF 卡比对，确认物相。
5. 强度校核：若某强峰异常弱或消失，需考虑择优取向、固溶、结晶度低或样品量不足，而非直接否定物相。

理解这三层关系后，后续的样品制备、图谱采集、寻峰、检索与判定，都只是在这套物理基础上做工程化处理。峰位告诉你“可能是什么”，峰强告诉你“像不像、有多少”，两者结合才能给出可靠的物相定性结论。