2. 转化率-温度曲线的等空速测定与拐点识别
为什么要在等空速下扫温度
转化率随温度上升通常呈"S"形：低温段受动力学控制、转化率低且上升缓慢；中温段反应速率对温度高度敏感，转化率快速爬升，这一段就是起燃段；高温段受平衡或传质限制，曲线趋于平台。若在扫温过程中同时改变空速，停留时间与温度两个因素会耦合在一起，曲线形状无法归因。因此本案例的核心约束是：整个温度序列中空速保持恒定，只让床层温度这一个自变量变化。
空速恒定的实现方式是固定催化剂装填量 W 与进料摩尔流量 F，因为 GHSV = F_total / V_cat（气相体积空速）或 WHSV = m_cat / ṁ_feed（质量空速）。只要 W 和 F 不变，空速就不变；温度变化引起的体积流量变化只影响实际体积空速，不影响以质量或摩尔为基准的空速定义，这一点必须在报告中写明采用哪种定义。
实验点布置与单点判定
扫温不是等间距取点就够。起燃段曲率最大，需要加密；平台段可以稀疏。推荐做法：先以 25–30 ℃ 间隔粗扫确定大致起燃区间，再在该区间内以 10 ℃ 间隔补点。每个温度点必须满足稳态判据才能记录：连续两次采样（间隔 ≥ 10 min）的转化率偏差小于 1%（相对值），且床层温差稳定。未达稳态就升温，会把上一温度点的滞后带入下一点，使曲线整体右移、拐点温度偏高。
转化率由进出口浓度计算。对模型反应 A → 产物，采用摩尔分数与总摩尔数变化修正：
X_A = (y_A,in - y_A,out) / (y_A,in * (1 + ε * y_A,out)) # ε 为膨胀因子，等摩尔反应 ε=0 时退化为
X_A = 1 - y_A,out / y_A,in示例数据（教学假设，非实测）：催化剂 0.5 g，进料总流量 100 mL/min（标况），空速按 WHSV 计约 12000 mL·g⁻¹·h⁻¹，反应气含 A 2%（体积分数），等摩尔反应 ε=0。
| 温度 / ℃ | 出口 y_A / % | 转化率 X_A | ΔX/ΔT（每 10 ℃） |
|---|---|---|---|
| 180 | 1.96 | 0.020 | — |
| 200 | 1.88 | 0.060 | 0.020 |
| 220 | 1.62 | 0.190 | 0.065 |
| 240 | 1.10 | 0.450 | 0.130 |
| 260 | 0.52 | 0.740 | 0.145 |
| 280 | 0.20 | 0.900 | 0.080 |
| 300 | 0.10 | 0.950 | 0.025 |
拐点识别与热失控前兆
起燃拐点取转化率对温度二阶导数为零、即 dX/dT 最大的位置。用上表差分可见，斜率在 240–260 ℃ 区间达到峰值（约 0.145/10 ℃），因此起燃拐点约在 250 ℃。工程上更常用两个特征温度界定温度窗口：
- T10：转化率达到 10% 的温度，约 205 ℃，代表起燃开始；
- T50：转化率达到 50% 的温度，约 245 ℃，常作为起燃拐点的实用代理；
- T90：转化率达到 90% 的温度，约 280 ℃，代表接近完全转化。
热失控前兆不是看转化率高低，而是看床层温升与转化率的耦合。放热反应中，若在起燃段观察到床层出口温度比设定温度高出 ΔT_ad 的显著比例（例如超过绝热温升的 40%），且随设定温度小幅上调（5 ℃）温升急剧放大，说明反应放热已开始主导热量平衡，继续升温可能进入飞温区。此时应停止升温、降低进料浓度或提高空速以带走热量，而不是继续取点。
温度窗口初选与记录要点
依据上述曲线，温度窗口初选可定为 240–280 ℃：下限取 T50 附近以保证足够转化率，上限取 T90 附近并留出热失控安全余量。若后续优化目标是提高选择性而非转化率，则窗口应整体下移，取起燃段中段（220–250 ℃）作为候选区。
每个温度点记录时必须同时写入：设定温度、实测床层温度（上/中/下三点）、进出口 A 浓度、总流量、催化剂质量、空速定义与数值、稳态判据是否满足、床层最大温升。缺少空速数值或稳态判据的曲线，无法用于后续温度-空速二维优化，只能作废重测。