1. 单响应Arrhenius参数线性化拟合

线性化思路与数据准备

Arrhenius 方程 k = A·exp(-Ea/RT) 两边取自然对数后得到一条直线：

ln k = ln A − (Ea/R)·(1/T)

令 y = ln k、x = 1/T，则斜率 b = −Ea/R、截距 a = ln A。于是问题转化为一元线性回归：用最小二乘求 a、b，再反算 A = exp(a)、Ea = −b·R。注意温度必须用开尔文，R = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹，这样 Ea 的单位是 J/mol。

下面用一组教学示例数据（假设值，非实测）演示完整流程：5 个温度下的速率常数。

回归计算与参数反算

用最小二乘公式计算斜率与截距（n=5）：

import numpy as np

T = np.array([300, 320, 340, 360, 380], dtype=float)
k = np.array([0.00210, 0.00680, 0.0195, 0.0510, 0.1220], dtype=float)
R = 8.314

x = 1.0 / T
y = np.log(k)

n = len(x)
Sx, Sy = x.sum(), y.sum()
Sxx = (x * x).sum()
Sxy = (x * y).sum()

b = (n * Sxy - Sx * Sy) / (n * Sxx - Sx * Sx)   # 斜率
a = (Sy - b * Sx) / n                            # 截距

Ea = -b * R
A = np.exp(a)

# 拟合优度 R²
y_hat = a + b * x
ss_res = ((y - y_hat) ** 2).sum()
ss_tot = ((y - y.mean()) ** 2).sum()
r2 = 1 - ss_res / ss_tot

# 参数标准误
s2 = ss_res / (n - 2)                 # 残差方差
se_b = np.sqrt(s2 / ((x - x.mean()) ** 2).sum())
se_a = np.sqrt(s2 * (1/n + x.mean()**2 / ((x - x.mean())**2).sum()))

print(f"a={a:.4f}  b={b:.4f}")
print(f"Ea={Ea:.1f} J/mol = {Ea/1000:.2f} kJ/mol")
print(f"A={A:.3e} s^-1")
print(f"R2={r2:.5f}")
print(f"se_a={se_a:.4f}  se_b={se_b:.4f}")

示例数据下的预期输出（由上述公式直接推出，非实测）：

结果判读与注意事项

• R² 高不等于模型正确：线性化把误差从 k 空间搬到 ln k 空间，k 较小时权重被放大，可能掩盖系统偏差。应同时看残差是否随机分布。
• 标准误反映精度：se_b 越小，Ea 估计越稳；可用 Ea ± t·R·se_b 给出置信区间（t 取 n−2 自由度）。
• 温度范围：外推超出实验温度区间会显著放大 Ea 误差，报告时应注明拟合区间。
• 单位一致：T 用 K、R 用 J/(mol·K)，否则 Ea 数值会差 1000 倍。