4. 亨利定律与稀溶液气液相平衡
当溶质在液相中的浓度足够低时，气液相平衡关系会从一般的相平衡曲线退化为一条过原点的直线，这条直线的数学表达就是亨利定律。它既是吸收、脱吸工艺计算中最常用的平衡关系式，也是判断“稀溶液假设是否成立”的出发点。本节围绕亨利定律的多种表达形式、适用条件，以及吸收与脱吸两类场景下的平衡组成计算展开，并辨析亨利常数随温度、压力的变化规律。
一、亨利定律的三种常用表达形式
亨利定律的物理含义是：在稀溶液中，溶质在气相中的分压与其在液相中的摩尔分数成正比。工程计算中根据相组成所用单位的不同，衍生出三种等价形式，务必先明确每种形式中常数与组成的单位，否则极易在代入时出错。
| 表达形式 | 关系式 | 组成单位 | 常数单位（示例） |
|---|---|---|---|
| 分压—摩尔分数 | p* = E·x | p*：kPa；x：摩尔分数 | E：kPa |
| 摩尔分数—摩尔分数 | y* = m·x | y*、x：摩尔分数 | m：无量纲（相平衡常数） |
| 摩尔比—摩尔比 | Y* = m·X | Y*、X：摩尔比（kmol溶质/kmol惰性组分） | m：无量纲 |
三种形式之间可以互相换算。设总压为 P，则 y* = p*/P = (E/P)·x，故 m = E/P；而摩尔比与摩尔分数在稀溶液下近似相等（X≈x，Y≈y），因此 Y* ≈ m·X 在低浓度时精度足够。需要强调的是，m = E/P 中的 P 是气相总压，当操作总压改变时，m 随之改变，这一点在变压吸收或真空脱吸中尤为关键。
二、适用条件与边界
亨利定律成立需同时满足三个条件：一是溶液为稀溶液，通常溶质摩尔分数低于约 0.05～0.1，具体上限取决于物系非理想程度；二是气相为理想气体或接近理想气体，总压不宜过高（一般几个大气压以内）；三是温度恒定，因为 E 是温度的函数。超出稀溶液范围后，平衡线出现弯曲，此时应改用实测相平衡数据或活度系数模型，而不能强行套用直线关系。
三、温度与压力对亨利常数的影响
温度升高时，溶质在液相中的溶解度下降，E 增大，m 也随之增大，平衡线变陡，对吸收不利、对脱吸有利。工程上常用范特霍夫型关系估算温度影响：ln(E₂/E₁) = −(ΔH_s/R)·(1/T₂ − 1/T₁)，其中 ΔH_s 为溶解热，R 为气体常数。由于溶解热通常为负值（放热溶解），温度升高使 E 增大，这与“升温不利于吸收”的定性结论一致。
压力对 E 基本无影响，但通过 m = E/P 显著影响相平衡常数：总压升高，m 减小，平衡线下移，气相平衡浓度降低，吸收推动力增大。这正是加压吸收、减压脱吸的工艺依据。
四、吸收与脱吸场景下的平衡组成计算
吸收与脱吸的平衡计算本质相同，区别在于已知量与所求量的方向。判断过程能否进行，统一依据是“实际浓度是否高于平衡浓度”：吸收要求气相实际分压大于液相平衡分压（y > y*），脱吸要求液相实际浓度大于气相平衡浓度（x > x*）。
下面以一个教学示例说明完整计算过程。设某混合气中溶质摩尔分数 y = 0.03，操作总压 P = 200 kPa，系统温度下亨利常数 E = 240 kPa。先求相平衡常数：m = E/P = 240/200 = 1.2。若为吸收过程，与气相平衡的液相组成为 x* = y/m = 0.03/1.2 = 0.025；若液相实际 x = 0.010，则 x < x*，气相溶质会向液相转移，吸收可进行，以摩尔分数差表示的推动力为 y − m·x = 0.03 − 1.2×0.010 = 0.018。若为脱吸过程，与液相平衡的气相组成为 y* = m·x = 1.2×0.010 = 0.012，若气相实际 y = 0.005 < y*，则液相溶质向气相转移，脱吸可进行。
五、工程校核中的注意事项
实际校核时，还需关注三点。第一，确认稀溶液假设是否成立：若液相溶质摩尔分数接近或超过 0.1，平衡线明显弯曲，应改用分段线性化或实测数据。第二，确认温度是否沿塔变化：吸收通常放热，塔内温度升高会使 E 增大、m 增大，若按进口温度单一取值，会高估推动力，工程上可分段取平均温度计算。第三，确认总压是否恒定：沿塔压降会使 P 下降、m 增大，对高塔或真空操作不可忽略。
把上述关系整理成可执行的校核顺序：先由物系温度查或算 E，再由操作总压算 m = E/P，然后根据过程类型选择 x* = y/m 或 y* = m·x，最后用实际浓度与平衡浓度之差判断方向与推动力。只要坚持“先定基准、再算常数、后比浓度”的顺序，亨利定律在稀溶液吸收与脱吸计算中的误用就可以有效避免。