2. 自由基光固化机理
自由基光固化是丙烯酸酯体系最主流的反应路径。它的本质是一条“光→引发剂→自由基→单体消耗→交联网络”的链式反应链，而整条链的效率与稳定性，取决于四个环节的配合：光引发剂能否高效吸收特定波长并分解、生成的自由基能否快速引发、链增长能否在黏度上升中持续、以及终止与氧阻聚能否被有效抑制。理解这条链，才能解释为什么同样的配方在薄涂层下秒干、在厚件中却表干里不干，也才能有针对性地调整引发剂、光照与气氛。
一、光引发剂分解：把光能变成化学能的第一步
光引发剂（PI）的作用是吸收紫外或近紫外光子，跃迁到激发态后发生α-裂解（Norrish I型）或夺氢反应（Norrish II型），产生能够引发丙烯酸酯双键的自由基。以最常用的I型引发剂1173（2-羟基-2-甲基苯丙酮）为例，其吸收峰约在245 nm与295 nm附近，在365 nm处仍有可用的尾部吸收；实际配方中常与184、TPO等搭配，以覆盖LED光源较窄的发射谱。这里有一个工程上极易被忽略的匹配问题：LED光源的发射带宽通常只有±10 nm左右，若引发剂的吸收带与灯谱错位，即使功率很高，分解效率也会很低。
分解效率可用量子产率与摩尔吸光系数共同描述。实际判断时，可先看“引发剂吸收谱与光源发射谱的重叠面积”，再看涂层厚度带来的光衰减。根据Beer-Lambert定律，光强随深度指数衰减：I(z)=I₀·exp(−ε·c·z)。举例来说，若某配方在365 nm处的吸光系数对应衰减长度为约30 μm，那么100 μm厚的涂层底部光强只剩入射光的约4%，底部引发剂分解量显著不足，这正是厚涂层深层固化困难的根源之一。因此，薄涂层可选用吸收较强的引发剂追求表干速度，厚件则宜选用吸收较弱、尾部吸收更长的TPO类引发剂，并配合分层光照。
二、自由基生成与链引发：速度与选择性的博弈
引发剂分解产生的初级自由基并不会全部用于引发单体，一部分会相互偶合或歧化而失活。真正参与引发的是“有效自由基”。初级自由基R·进攻丙烯酸酯的碳碳双键，形成新的碳中心自由基，这一步称为引发。丙烯酸酯双键电子云密度较低，对自由基进攻较为敏感，因此引发速率通常较快；但若体系中存在阻聚剂（如MEHQ、BHT），初级自由基会优先被阻聚剂捕获，形成稳定的苯氧自由基，导致诱导期延长。
工程上常见的现象是：新开桶的树脂光照后“发黏、不干”，而放置一段时间或适当提高引发剂用量后恢复正常。这往往不是引发剂失效，而是配方中的阻聚剂在消耗自由基。合理的做法是控制阻聚剂含量（例如MEHQ在数百ppm量级），并在配方中预留足够的引发剂“余量”来抵消这部分消耗，而不是盲目加大光强。
三、链增长与终止：黏度上升中的竞争
引发之后进入链增长阶段，碳中心自由基连续加成单体双键，形成越来越长的聚合物链，同时体系内形成交联点，黏度迅速上升。自由基聚合的链增长速率对单体浓度近似一级，对自由基浓度也近似一级，因此光强越高、自由基越多，初期固化速度越快。但随着转化率提高，体系从液态转为凝胶态，单体扩散受阻，链增长速率下降，反应由扩散控制。
终止主要有两种方式：双基偶合（两个链自由基结合）与歧化终止，此外还有初级自由基终止和链转移终止。在交联体系中，自由基被网络“固定”，双基终止概率下降，这既延长了自由基寿命，也带来了后固化（暗反应）的可能。实际生产中常利用这一点：光照后放置一段时间，残余自由基继续反应，表面硬度与附着力会有所提升。但若自由基寿命过长且体系含氧，则氧阻聚会持续消耗自由基，形成“越放越黏”的反效果。
四、氧阻聚效应：最典型的表干障碍
氧气是自由基聚合最强的天然阻聚剂之一。基态氧为三重态，能与碳中心自由基快速结合形成过氧自由基，过氧自由基活性低，难以继续引发丙烯酸酯双键，反而会夺取氢形成氢过氧化物，导致表面固化不完全、发黏、光泽下降。氧阻聚在涂层表面最为严重，因为表层直接与空气接触，氧浓度高；在厚涂层内部，氧扩散受限，阻聚作用相对较弱。
抑制氧阻聚的常用手段包括：提高光强以产生更多自由基“淹没”氧气；在惰性气氛（氮气）下光照；使用对氧不敏感的硫醇-烯体系或阳离子体系；在配方中加入胺类助引发剂或表面活性型助剂；以及采用分步光照，先低光强预凝胶形成表面屏障，再高光强深固化。以氮气保护为例，将氧浓度降至数百ppm以下，可使表干时间显著缩短，表面硬度提升明显。需要注意的是，氮气保护会增加工艺复杂度与成本，是否采用应结合产线节拍与质量要求权衡。
五、把机理落到工艺窗口上
把上述四个环节串起来看，自由基光固化的工艺窗口本质上是在“自由基产生速率”与“自由基消耗速率”之间找平衡。产生速率由光强、引发剂浓度与吸收匹配决定；消耗速率由氧阻聚、阻聚剂、终止反应决定。若产生速率远大于消耗，固化快但可能收缩应力大、黄变风险高；若产生速率不足，则表干慢、深层不固化。
一个可操作的判断方法是做“光强-表干时间”与“光强-深层硬度”两条曲线：前者反映表面氧阻聚被克服的临界光强，后者反映深层引发剂分解是否充足。两条曲线的交点附近，往往就是该配方在该膜厚下的较优工作区间。例如某丙烯酸酯配方在100 μm膜厚下，表干临界光强约为80 mW/cm²，而深层完全固化所需光强约为120 mW/cm²，则实际工艺光强应取120 mW/cm²以上，并配合氮气保护以降低表干临界值，从而留出安全余量。
需要强调的是，自由基体系的固化不是“光照越久越好”。过度光照会带来引发剂残留碎片、黄变、过度收缩与基材热损伤。合理的做法是以“达到目标转化率所需的最小曝光量”为工艺目标，通过实时转化率监测（如FTIR双键转化率）或硬度、附着力、耐溶剂擦拭等间接指标来标定曝光量，而不是单纯延长照射时间。