1. 半连续乳液聚合滴加速率与单体转化率关系验证

实验设计：三组恒定滴加速率

本案例在固定配方（单体组成、乳化剂、引发剂浓度、水相比例）与固定反应温度（80 °C）下，仅改变单体滴加的恒定速率，考察转化率曲线与粒径分布的变化。三组实验的滴加参数如下表，总单体量相同，因此滴加时间随速率变化。

每组在滴加开始后按上表定时取样，测定两项指标：

• 瞬时转化率：取样后立即用对苯二酚终止聚合，烘干称重法测定聚合物质量，按 X = m_polymer / m_monomer_fed 计算（以已滴加单体量为基准）。
• 粒径及分布：动态光散射（DLS）测 Z 均粒径与多分散指数 PDI，滴加结束后另取终样复测。

转化率曲线的判读逻辑

半连续滴加过程中，单体以恒定速率进入反应器，若聚合速率足以“消化”进料，则体系内游离单体浓度维持低稳态，转化率随进料同步上升并接近高位平台；若进料速率超过聚合消耗能力，游离单体开始积累，表现为转化率曲线在某一时刻后明显下弯、平台降低，且滴加结束后出现“补反应”段（停止进料后转化率仍继续上升）。

因此判断单体积累的关键不是单点转化率高低，而是转化率曲线相对进料曲线的偏离程度以及停料后转化率的残余上升量。下图给出三组实验的预期曲线形态与判读要点。

取样与测定操作要点

1. 取样前记录当前累计进料量 m_fed（由计量泵流量×时间得到），用于转化率分母。
2. 用注射器从反应器取样约 2 g，立即注入含 0.1% 对苯二酚的称量瓶中止聚合，避免取样后继续反应导致转化率偏高。
3. 烘干至恒重，称聚合物质量 m_polymer，计算 X = m_polymer / m_fed × 100%。
4. 另取一份样品稀释后做 DLS，记录 Z 均粒径与 PDI；滴加结束后 30 min 再取终样，比较停料前后粒径变化。

结果判读与积累判断

将三组数据绘制成 X 对 t/t_dose 曲线后，按以下三条判据判断是否存在单体积累：

• 曲线偏离：某组曲线在滴加中后期明显低于理想同步转化参考线，且偏离随滴加速率增大而加剧。
• 停料补反应：停止滴加后 30 min 内转化率仍有明显上升（如 C 组上升超过 5 个百分点），说明停料前存在未反应游离单体。
• 粒径分布：积累严重时 PDI 升高、粒径分布变宽，可作为转化率判据的交叉验证。

若 A、B 两组曲线接近参考线且停料后转化率基本不变，而 C 组出现明显下弯与补反应，则可判定 3.2 g/min 已超过该配方与温度下的聚合消耗能力，存在单体积累；1.6 g/min 处于临界附近，需结合 PDI 进一步确认。