2. 反应速率实验测定基础

反应速率不能由化学计量式直接算出，必须依靠实验测得的“浓度—时间”或“压力—时间”数据反推。本节聚焦于测定链条中最基础的一环：在间歇反应器和连续反应器中，如何获得可信的浓度或压力随时间变化的数据，以及拿到原始数据后如何做初步处理，为后续的微分法、积分法求反应级数准备合格的数据集。

一、两类反应器的测量逻辑差异

间歇反应器是封闭系统，物料一次加入后不再进出，反应物浓度随时间单调下降。因此它的核心测量量是“某一时刻的浓度”，自变量是时间，测得一组 c_A–t 数据即可。连续反应器（以理想管式反应器为例）处于稳态，浓度不随时间变化，而是随空间位置（沿管长或停留时间）变化。此时需要把取样位置换算成停留时间 τ = V/v₀，才能得到与间歇实验等价的“浓度—时间”关系。两者的自变量本质不同：一个是真实时间，一个是折算的停留时间，这是初学者最容易混淆的地方。

二、浓度测量：化学法与物理法

浓度测量分两大类。化学法是从反应体系中取出样品，立即用化学滴定或显色反应“冻结”反应进程后测定。它的优点是设备简单、结果可直接溯源，缺点是取样本身会扰动体系，且从取样到终止反应之间存在时间滞后，对快反应误差很大。物理法则利用浓度与某种物理量（电导率、吸光度、折射率、旋光度、pH）的对应关系在线测量，不取样、响应快，适合跟踪快速反应，但必须事先建立“物理量—浓度”的标定曲线，且要求体系中其他组分不干扰该物理量。

以乙酸乙酯皂化为例，反应物 OH⁻ 浓度下降，体系电导率随之下降，用电导率仪可连续记录电导率随时间的变化，再通过标定把电导率换算成 OH⁻ 浓度。这类体系用物理法明显优于反复滴定的化学法。反之，若体系颜色深、透光差，吸光度法就不可用，只能回到取样滴定的路线。

三、压力测量：恒容气相反应的捷径

对恒容、恒温的气相反应，若反应前后气体总物质的量发生变化，则总压随时间变化，且总压与转化率之间存在确定的计量关系。此时用精密压力传感器记录 p–t 曲线，就能反推浓度，避免取样。以 A → B + C 型反应为例，设初始只有 A，初始总压为 p₀，t 时刻总压为 p_t，则 A 的分压 p_A = 2p₀ − p_t，再由理想气体状态方程 c_A = p_A/(RT) 得到浓度。这里的关键是先写出该反应的计量关系，不同计量式的换算公式不同，绝不能套用同一公式。若反应前后物质的量不变（如 A → B），总压不随时间变化，压力法失效。

四、数据记录规范与初步处理

原始数据质量决定后续拟合的可信度。记录时应做到：时间点前密后疏（反应初期变化快，取样间隔要短）；每个数据点标注温度，因为速率常数对温度极敏感；记录取样体积、稀释倍数、滴定剂浓度等换算所需信息；连续记录时注明采样频率。下表给出一份间歇反应器测定 A 浓度下降的示例记录表（数据为教学假设值，非实测）。

初步处理通常包括三步。第一步是换算：把滴定体积、电导率、压力等原始读数统一换算为浓度，并核对单位（mol·L⁻¹ 与 mol·m⁻³ 相差 1000 倍，是常见错误来源）。第二步是作图检查：以 c_A 对 t 作图，观察曲线是否光滑单调、有无异常跳点。若某点明显偏离趋势，应回查该次取样是否漏气、滴定是否过量，而不是直接删除。第三步是求导或差分：用相邻点差分 (c_i+1 − c_i)/(t_i+1 − t_i) 估算瞬时速率，或对 c–t 曲线拟合多项式后求解析导数。差分法在数据点稀疏时误差较大，此时应加密采样或改用积分法处理。

把上述测量、记录与初步处理做扎实，后续无论是用微分法作 ln(−dc_A/dt)–ln c_A 图求级数，还是用积分法试算各级数模型的线性程度，才有可靠的数据基础。测量环节的系统误差无法靠拟合方法弥补，这是反应动力学实验的首要原则。