2. 硫醇类链转移剂用量-分子量关系曲线测定
实验设计：固定单体与引发剂，只让正十二硫醇变化
要得到可用的用量—分子量曲线，必须把除链转移剂以外的变量全部锁死。本实验在丙烯酸溶液聚合中进行：溶剂为异丙醇（IPA），单体丙烯酸（AA）配成 40 wt% 溶液，引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）固定为单体的 0.5 mol%，反应温度 70 ℃、恒温 4 h。唯一自变量是正十二硫醇（n-DDM）对单体的摩尔比 R = n(DDM)/n(AA)，取 0、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0% 七个水平。
链转移剂的作用是把增长自由基“提前终止”成死链，因此数均聚合度满足 Mayo 型关系：
1/Xn = (1/Xn0) + Ctr · [DDM]/[AA]
Xn = Mn / M0(AA) → Mn = M0 / (1/Xn0 + Ctr·R)其中 Xn0 为无链转移剂时的聚合度，Ctr 为硫醇对丙烯酸增长自由基的链转移常数。实验上只需测出各 R 下的 Mn，以 1/Xn 对 R 作图，截距即 1/Xn0，斜率即 Ctr。下图给出本实验的变量控制结构与数据流向。
关键操作与示例数据
每组按下列顺序操作，避免因操作差异引入系统误差：称取 AA 与 IPA 配成 40 wt% 溶液，加入 AIBN 与设定量的正十二硫醇，N₂ 鼓泡 15 min 后密封，70 ℃ 油浴恒温 4 h；反应结束迅速冷却并用大量甲醇沉淀，真空干燥至恒重，再以 THF 溶解、0.45 μm 过滤后进 GPC。空白样（R=0）必须与其余组同批同条件完成，用于确定 Xn0。
下表为教学示例数据（假设值，用于演示拟合流程，非实测结果）：
| R = [DDM]/[AA] | Mn（示例，g/mol） | Xn = Mn/72.06 | 1/Xn |
|---|---|---|---|
| 0 | 180000 | 2498 | 4.00×10⁻⁴ |
| 0.002 | 96000 | 1332 | 7.51×10⁻⁴ |
| 0.005 | 52000 | 722 | 1.39×10⁻³ |
| 0.010 | 30000 | 416 | 2.40×10⁻³ |
| 0.015 | 21500 | 298 | 3.35×10⁻³ |
| 0.020 | 16800 | 233 | 4.29×10⁻³ |
| 0.030 | 11800 | 164 | 6.10×10⁻³ |
以 1/Xn 对 R 作最小二乘拟合，示例数据给出斜率约 0.19、截距约 4.0×10⁻⁴，即 Ctr ≈ 0.19、Xn0 ≈ 2500，R² 接近 0.999。若某点明显偏离直线，应优先排查该组硫醇是否在鼓泡阶段挥发损失、单体是否局部过热，而不是直接剔除数据。
Mn 绝对值写进报告，需用丙烯酸窄分布标样或普适校正换算，否则截距 1/Xn0 会带有系统偏差。结果判读与曲线可用性检查
- 线性度：R² ≥ 0.99 且残差无单调趋势，说明 Mayo 关系在本 R 区间成立；若高 R 端上翘，多为硫醇未完全溶解或引发剂被消耗过快。
- 截距一致性：拟合截距应与空白样实测
1/Xn0在 ±10% 内吻合，否则提示空白样条件漂移。 - PDI 辅助判断：随 R 增大 PDI 应略有下降或基本持平；若 PDI 显著变宽，说明链转移与终止竞争失衡，该点不宜纳入拟合。
- 复现性：平行样 Mn 相对偏差应 ≤ 8%，超出则重做该组而非取平均。
得到 Ctr 与 Xn0 后，即可反解任意目标分子量所需硫醇用量：R = (M0/Mn − 1/Xn0)/Ctr，这是后续配方放大的直接依据。