3. 羟值测定中空白滴定的计算处理

酰化法羟值测定中的空白滴定

羟值酰化法（乙酸酐-吡啶法）的测定原理是：样品中的羟基与过量乙酸酐反应生成酯和乙酸，反应结束后用KOH标准溶液滴定剩余的乙酸以及生成的乙酸。由于溶剂、试剂和空气中的水分都会消耗少量碱，必须同时做一份不加样品的空白试验，用空白消耗体积 V₀ 扣除这部分非样品来源的碱量。

含空白项的羟值计算式为：

羟值 = [(V₀ − V₁) × c × 56.10] / m

• V₀：空白试验消耗KOH标准溶液的体积，mL
• V₁：样品试验消耗KOH标准溶液的体积，mL
• c：KOH标准溶液的浓度，mol/L
• 56.10：KOH的摩尔质量，g/mol，用于把 mol 换算为 mgKOH
• m：样品质量，g

一组完整计算示例

取丙烯酸树脂样品 m = 1.0025 g，按酰化法测定，平行做两份空白。滴定数据如下（示例数据，用于演示计算流程）：

KOH标准溶液浓度 c = 0.5000 mol/L。代入公式：

羟值 = (V₀ − V₁) × c × 56.10 / m
     = (24.85 − 18.42) × 0.5000 × 56.10 / 1.0025
     = 6.43 × 0.5000 × 56.10 / 1.0025
     = 180.36 / 1.0025
     ≈ 179.9 mgKOH/g

结果修约至 0.1 mgKOH/g，即 179.9 mgKOH/g。若误用 V₁ 直接计算，会得到 (18.42 × 0.5000 × 56.10)/1.0025 ≈ 515.4 mgKOH/g，明显偏离合理范围，这正是空白项不可省略的原因。

空白项处理的关键检查点

1. 空白与样品必须同批同条件：同一批乙酸酐-吡啶试剂、同一温度、同一反应时间，否则空白值不能代表样品试验的本底耗碱。
2. 空白体积应大于样品体积：正常情况下 V₀ > V₁。若出现 V₁ ≥ V₀，说明样品几乎不含羟基、称样量过小或滴定异常，应先排查再计算。
3. 空白做平行并取平均：两次空白体积之差一般应控制在 0.05 mL 以内，超出时检查试剂是否吸潮或滴定终点判断是否稳定。
4. 量纲一致性：c 用 mol/L、V 用 mL 时，c × V 得到 mmol，再乘 56.10 得 mgKOH，除以 m(g) 即得 mgKOH/g，无需额外换算系数。