4. 样品制备与测试前处理
XRF 分析的是样品表层的元素组成，因此“测到的结果”在很大程度上由“制备出的样品”决定。同一批粉末，压片压力不同、熔融稀释比不同、液体样品挥发程度不同，都可能让 Fe、Si、Ca 等元素的强度出现百分之几到百分之十几的偏差。本节按样品形态梳理粉末压片、熔融制样、液体、薄膜、块状五类制备路线，并说明表面处理、污染控制与误差来源。
一、五类样品的制备路线与适用边界
选择制备方法的核心依据是：样品是否均匀、能否被 X 射线束代表性地照射、基体效应能否被校正或消除。
- 粉末压片：适用于矿物、水泥生料、土壤、催化剂等。将样品破碎、研磨至约 200 目（<75 μm），取 4～8 g 装入模具，在 15～30 t 压力下保压 10～30 s，得到直径 32 mm 左右的片。优点是快、成本低；缺点是颗粒度效应和矿物效应明显，轻元素（Na、Mg）强度偏低。
- 熔融制样：适用于氧化物、岩石、玻璃、陶瓷等。以四硼酸锂/偏硼酸锂为熔剂，稀释比通常 1:8～1:10，加 0.3～0.5 g 样品与 4～5 g 熔剂，在 1000～1100 ℃ 熔融 5～15 min，浇铸成玻璃片。优点是消除颗粒度和矿物效应、基体一致；缺点是稀释降低轻元素灵敏度，且需控制熔剂纯度与熔融损失。
- 液体样品：适用于水样、油品、酸溶液。可直接用液体杯加 6 μm 聚丙烯膜测量，或滴在滤纸上干燥后测量。需注意挥发、气泡、膜吸收和液体厚度对强度的影响。
- 薄膜样品：适用于镀层、聚合物膜、滤膜富集物。膜厚需已知或可测，薄层强度与厚度近似线性，超过临界厚度后趋于饱和。
- 块状样品：适用于金属、合金、玻璃、陶瓷块。要求表面平整、无氧化皮、无油污，必要时用砂纸或车床加工出平整测量面。
二、表面处理与污染控制
表面处理的目标是让测量面在 X 射线照射区域内“成分一致、几何一致”。粉末压片常见问题是片表面有裂纹、掉粉或与模具粘连，可用少量硼酸或微晶纤维素做衬底，压片后吹去浮粉。金属块需用 400～1200 目砂纸逐级打磨，再用乙醇清洗，避免砂纸中的 Si、Al 磨料残留。玻璃片熔融后应自然冷却或退火，防止应力裂纹。
污染控制要贯穿全流程。研磨介质（玛瑙、碳化钨、氧化锆）会引入对应元素，例如碳化钨研磨罐会带入 W、Co；熔剂中若含 Fe、Si 杂质，会抬高空白。液体样品杯的膜、滴纸的滤纸、手套滑石粉都可能成为污染源。建议每批样品至少做 1 个空白片和 1 个重复片，用空白计数判断污染水平，用重复片强度差判断制备重复性。
三、制备误差来源与排查顺序
制备误差通常表现为“同一元素多次测量结果漂移”或“标准样品与未知样品基体不匹配”。可按以下顺序排查：
- 取样代表性：粉末是否充分混匀，取样量是否足够。粒度越粗，取样量应越大。
- 粒度与压片：研磨时间不足、压片压力偏低会导致颗粒度效应，轻元素强度下降。
- 表面状态：片表面污染、划痕、氧化皮会改变吸收和散射。
- 熔融条件：熔剂比例、熔融温度、时间、浇铸温度不一致，会改变玻璃片厚度和密度。
- 液体/薄膜厚度：液层厚度、膜厚、滴纸干燥程度不一致，直接影响强度。
- 污染与空白：研磨介质、熔剂、膜、手套带来的元素干扰。
四、制备记录示例
为了让制备过程可追溯，建议每批样品记录关键参数。下面是一份可直接使用的制备记录表字段示例（数值为示例，不代表实测结果）：
| 样品编号 | 形态 | 制备方法 | 关键参数 | 重复片强度RSD | 空白计数 | 结论 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| S-041 | 粉末 | 压片 | 200目，20 t，20 s | 1.2% | 低 | 合格 |
| S-042 | 粉末 | 压片 | 100目，10 t，10 s | 5.8% | 低 | 需重磨重压 |
| S-043 | 岩石 | 熔融 | 1:10，1050 ℃，10 min | 0.8% | 低 | 合格 |
| S-044 | 水样 | 液体杯 | 6 μm膜，液层 5 mm | 3.5% | 中 | 检查气泡与膜 |
| S-045 | 合金 | 块状 | 1200目打磨，乙醇清洗 | 0.6% | 低 | 合格 |
综上，样品制备不是“把样品放进仪器”的前置动作，而是决定 XRF 结果准确度的关键环节。粉末压片追求快速与代表性，熔融制样追求均匀与基体一致，液体、薄膜、块状样品则分别围绕厚度、膜厚和表面状态进行控制。把制备参数、污染来源和重复性判断固定成记录，才能让后续的定性定量解析建立在可靠的数据基础上。