4. 催化材料XPS样品制备实战
XPS是一种极度表面敏感的测试手段，其信息深度通常只有几纳米。这意味着样品表面一旦吸附了空气中的碳氢化合物、水汽、灰尘或来自手套、镊子、胶带的污染物，谱图中就会出现虚假的C—C/C—H峰、O—C=O峰或异常高的O 1s信号，严重干扰对催化剂真实表面化学态的判读。因此，样品制备的核心目标可以概括为一句话：在把样品送入超高真空分析室之前，尽可能保持其表面与本体一致，并避免任何外来物质的引入。
不同形态的催化材料，其固定方式、转移路径和污染风险点差异很大。下面按粉末、块体、薄膜、负载型催化剂四类分别展开，并在最后给出一份可执行的制备检查清单。
一、粉末样品：压片或撒粉，关键是“薄而均匀”
粉末催化剂（如TiO₂、CeO₂、分子筛、钙钛矿粉体）最常见的固定方式有两种：压片法和撒粉法。
压片法适用于颗粒较细、可压制成型的粉末。操作时取约20～50 mg样品，放入不锈钢压片模具中，在5～10 MPa压力下保持30～60秒，压成直径约5～8 mm、厚度约0.5～1 mm的圆片。压力不宜过大，否则可能改变表面缺陷浓度或导致晶相局部畸变；也不宜过小，否则片体松散、在转移中掉粉。压好的片用洁净镊子夹取边缘，放在样品托的导电胶或铟箔上，轻压固定。
撒粉法适用于量少或不宜压制的样品。将粉末均匀撒在双面导电胶上，再用洁净的载玻片或另一片胶面轻压，使颗粒嵌入胶层，最后用洗耳球从侧面吹去未粘附的浮粉。这里有一个容易被忽视的细节：导电胶本身含碳，若胶面暴露面积过大，C 1s谱中会出现明显的C—C/C—H峰。因此撒粉时应尽量让样品覆盖胶面，或改用铟箔、金箔作为基底。
二、块体样品：尺寸匹配与导电通路
块体催化剂（如挤出成型条、蜂窝陶瓷切片、金属基整体式催化剂）的制备重点是尺寸匹配和导电通路。样品台通常有固定的样品槽或夹持位，块体尺寸应略小于槽口，避免强行压入导致样品台变形或样品碎裂。
对于绝缘或半导体块体，荷电效应是主要问题。常用对策包括：在样品表面边缘贴一小条导电铜胶带，将样品与样品台连通；或在样品背面涂少量导电银浆，固化后再装入。银浆固化温度通常为室温至60℃，若催化剂对温度敏感，应选择室温固化型。需要注意的是，导电胶带和银浆都不能覆盖待测表面，否则测到的是胶带或银浆的信号。
块体样品在转移过程中应始终用洁净镊子夹持侧面或背面，避免手指直接接触待测面。手指油脂中的脂肪酸会在C 1s和O 1s区域产生明显干扰。
三、薄膜样品：保持连续性，避免褶皱与剥离
薄膜催化剂（如ALD沉积的氧化物薄膜、旋涂法制备的钙钛矿薄膜、溅射得到的金属薄膜）通常附着在硅片、玻璃或金属基底上。制备时最关键的是保持薄膜连续、平整、不引入褶皱。
若薄膜面积较大，可用玻璃刀或金刚石笔在基底背面划痕后掰开，得到合适尺寸的小片。掰开时薄膜面朝上，避免与桌面摩擦。小片用镊子夹取边缘，放在样品台上，必要时用一小段导电胶带固定一角。对于厚度仅几纳米的超薄薄膜，还应考虑基底信号对谱图的贡献——XPS探测深度可能大于薄膜厚度，此时谱图中会同时出现薄膜和基底元素，分析时应明确区分。
薄膜样品在转移中要避免反复弯折。弯折会在薄膜中产生裂纹，暴露基底，使谱图出现基底信号，同时裂纹边缘的悬挂键容易吸附污染物。
四、负载型催化剂：区分载体与活性相
负载型催化剂（如Pt/Al₂O₃、Ni/SiO₂、Co/AC）的XPS分析目标通常是活性金属的化学态和分散状态。制备时除了遵循粉末样品的通用规范外，还需特别注意载体与活性相的信号重叠。
例如，Pt/Al₂O₃中Al 2p与Pt 4f在结合能上并不直接重叠，但Al 2s与Pt 4d可能部分重叠；Ni/SiO₂中Si 2p与Ni 3p位置接近。因此，在制备时应尽量保证样品表面平整，避免因表面粗糙导致信号强度波动。若活性金属负载量很低（<1 wt%），可适当增加取样量或延长采集时间，但不宜通过压片时过度加压来“压平”，因为高压可能使金属颗粒嵌入载体，改变表面暴露状态。
对于碳载体（如活性炭负载的催化剂），C 1s信号极强，会掩盖低含量金属的弱峰。此时应优先采集高结合能区域（如金属的2p或3d），并利用载体C 1s作为荷电校正参考。
五、通用转移与防污染操作规范
无论哪类样品，从制备完成到装入XPS进样室，中间的任何一次暴露都可能引入污染。以下规范应作为固定动作执行：
- 手套与镊子：全程佩戴无粉丁腈手套，使用洁净的不锈钢或陶瓷镊子。镊子尖部若接触过其他样品，应先用乙醇擦拭并干燥。
- 暴露时间：样品制备完成后应尽快装入进样室，暴露于空气的时间尽量控制在5分钟以内。若无法立即进样，应放在洁净培养皿或样品盒中，避免直接暴露于实验室空气。
- 转移路径：从制备台到XPS进样室的路径应尽量短，避免经过油泵、机械泵排气口、通风橱出风口等污染源附近。
- 进样前检查：在装入进样室前，用放大镜或体视显微镜检查样品表面是否有明显颗粒、纤维、指纹或胶带残留。发现问题应重新制备，不要抱有“可能不影响”的侥幸心理。
- 预抽与除气：样品进入进样室后，先进行预抽，待真空度达到约10⁻⁵ Pa后再传入分析室。对于含碳载体或有机残留较多的样品，可在进样室中适当加热除气（如60～120℃，30分钟），但温度不得超过样品的热稳定上限。
六、制备检查清单（可直接执行）
| 检查项 | 合格标准 | 不合格处理 |
|---|---|---|
| 样品尺寸 | 与样品台槽口匹配，不强行压入 | 重新切割或更换样品台 |
| 样品厚度（粉末） | 半透明或隐约见基底 | 减少取样量，重新压片/撒粉 |
| 导电通路 | 胶带/银浆仅接触边缘或背面 | 移除覆盖待测面的胶带/银浆 |
| 表面洁净度 | 无指纹、纤维、浮粉、胶带残留 | 重新制备，不可擦拭待测面 |
| 空气暴露时间 | ≤5分钟 | 缩短操作时间或使用样品盒暂存 |
| 进样前真空 | 预抽至约10⁻⁵ Pa | 延长预抽时间或检查漏气 |
最后需要强调：XPS样品制备没有“万能方法”，但有一条通用原则——样品表面是什么，谱图就应该反映什么。如果谱图中出现了制备过程中不可能引入的元素（如Si、Na、Cl、F），或者C 1s峰异常强且伴随O—C=O组分，应首先怀疑制备环节的污染，而不是急于解释为催化剂的“表面物种”。把制备做干净，后续的谱图解析才有可靠的基础。