4. X射线管与激发条件设计
XRF 分析中，X 射线管是激发源，靶材、管电压、管电流和滤光片共同决定了样品上实际接收到的初级谱形状。理解这四者的作用，才能针对轻元素、重元素和痕量元素设计出合适的激发条件。
靶材选择：让初级谱匹配待测元素
X 射线管靶材决定了初级谱中特征线的能量位置。常用靶材及其特征线能量如下：
| 靶材 | 特征线能量（keV） | 适用场景 |
|---|---|---|
| Rh（铑） | Kα 20.2 | 通用型，适合中重元素与多数常规分析 |
| Ag（银） | Kα 22.1 | 重元素激发效率高，适合贵金属、重金属 |
| Mo（钼） | Kα 17.5 | 中重元素，常用于合金与地质样品 |
| Cr（铬） | Kα 5.4 | 轻元素（Na、Mg、Al、Si）激发 |
选择靶材的核心原则是：靶材特征线能量应略高于待测元素吸收边能量。例如，激发 Fe 的 K 吸收边为 7.1 keV，Rh Kα（20.2 keV）远高于此，可有效激发；而激发 Na 的 K 吸收边仅 1.07 keV，Cr Kα（5.4 keV）即可胜任。若用 Rh 靶激发 Na，虽然也能激发，但连续谱中低能部分被窗口和空气吸收严重，效率反而下降。
管电压与管电流优化
管电压决定电子轰击靶材的能量，进而决定初级谱的高能截止和连续谱强度分布。管电流决定电子数量，即初级谱的总强度。两者对分析的影响不同：
- 管电压：必须高于待测元素吸收边。经验上取吸收边的 2～3 倍可获得最佳激发效率。例如测 Fe（吸收边 7.1 keV），管电压宜设 20～30 kV；测 Cd（吸收边 26.7 keV），则需 50～60 kV。
- 管电流：在管电压固定后，提高管电流可线性增加计数率，但受管功率上限约束。通常先设定管电压，再在功率允许范围内尽量提高管电流。
实际设置时需注意：管电压过高会使连续谱背景增强，对痕量元素不利；管电压过低则无法激发重元素。因此，多元素同时分析时需折中，或采用分段激发策略。
滤光片作用
滤光片置于 X 射线管与样品之间，用于改变初级谱形状。其主要作用有三：
- 降低背景：滤除连续谱中低能部分，减少样品散射背景，提高痕量元素峰背比。
- 优化激发：选择合适滤光片可让初级谱在待测元素吸收边附近相对增强，提高激发效率。
- 抑制靶材线：减少靶材特征线对样品谱的干扰，避免误判。
常用滤光片包括 Al、Cu、Mo 等薄片。例如，测痕量重金属时常用 Mo 滤光片（约 0.1 mm），可有效压低低能连续谱，使 Cd、Pb 等元素峰更清晰。
二次靶与偏振激发
二次靶（又称次级靶）是置于管与样品之间的中间靶材。X 射线管先激发二次靶，二次靶发出的特征线再激发样品。这种方式有两个优势：
- 单色化：二次靶发出的主要是特征线，连续谱大幅减少，背景显著降低。
- 偏振激发：当二次靶与样品呈 90° 布置时，散射辐射被偏振化，进一步降低背景，特别适合痕量元素分析。
偏振激发通常用于能量色散 XRF（EDXRF）中，可把检出限降低到 ppm 甚至亚 ppm 级。但二次靶会损失部分强度，因此需要更高管功率或更长测量时间。
不同元素范围的激发策略
根据待测元素范围，激发条件应做针对性调整：
| 元素范围 | 靶材 | 管电压 | 滤光片 | 备注 |
|---|---|---|---|---|
| 轻元素（Na～Ca） | Cr、Rh | 15～25 kV | 无或薄 Al | 需真空或 He 气氛，减少吸收 |
| 重元素（Fe～U） | Rh、Ag、Mo | 40～60 kV | Mo、Cu | 高电压保证吸收边激发 |
| 痕量元素 | Rh、Mo | 40～50 kV | Mo、二次靶 | 偏振激发，长测量时间 |
以土壤中 Pb、Cd 痕量分析为例：选用 Rh 靶，管电压 50 kV，管电流 40 μA，配 Mo 滤光片（0.1 mm），测量时间 300 s。此时 Pb Lβ 峰背比明显改善，Cd Kα 峰也可识别。若改用二次靶（如 Mo 二次靶）并采用偏振几何，背景可再降一个数量级，但需将管电流提高到 100 μA 以上以补偿强度损失。
实际工作中，建议先根据待测元素范围确定靶材和管电压，再选择滤光片或二次靶优化背景，最后在管功率允许范围内调整管电流和测量时间。对于多元素混合样品，可采用分段测量：轻元素用低电压无滤光片，重元素用高电压加滤光片，痕量元素用二次靶偏振激发，分别采集后合并结果。