2. X射线与物质相互作用
当一束X射线照射到样品上，并不是所有光子都会“穿过去”。样品中的原子会与入射光子发生多种竞争性相互作用，每一种作用的概率都与光子能量、元素原子序数以及原子轨道结构密切相关。理解这些过程，是理解EDXRF为什么能测元素、为什么能测含量、以及为什么谱图里会出现某些“多余”峰的前提。
本节围绕四个基本物理过程展开：光电效应、瑞利散射、康普顿散射和俄歇效应，并重点说明特征X射线的产生机制。
一、光电效应：特征X射线的源头
光电效应是EDXRF中最核心的相互作用。入射光子把全部能量交给原子内层轨道上的一个电子，电子被击出成为光电子，而原子在相应轨道上留下一个空穴。这个过程必须满足能量守恒：光子能量必须大于该轨道的结合能，多余的能量转化为光电子的动能。
设入射光子能量为 E，轨道电子结合能为 W，则光电子动能为 E−W。若 E 略大于 W，光电子动能很小；若 E 远大于 W，光电子动能很大。光电效应发生的概率与原子序数 Z 的约4～5次方成正比，与光子能量的3次方成反比。这解释了为什么轻元素（如C、O）在XRF中信号弱，而重元素（如Fe、Pb）信号强；也解释了为什么低能X射线更容易被样品表层吸收。
空穴产生后，原子处于激发态，会通过两种方式退激：一是外层电子跃迁到内层空穴，释放的能量以特征X射线光子形式发出；二是释放的能量把另一个外层电子击出，这个电子称为俄歇电子。前者正是EDXRF探测的信号来源。
二、特征X射线的产生与命名
当L层电子跃迁到K层空穴时，发出的光子称为Kα线；当M层电子跃迁到K层空穴时，称为Kβ线。类似地，M层到L层跃迁产生Lα线。由于不同元素的轨道能级差不同，特征X射线能量具有元素唯一性，这就是EDXRF定性分析的依据。
特征X射线能量由莫塞莱定律描述：√ν ∝ (Z−σ)，即能量随原子序数增大而增大。例如，Fe的Kα约6.40 keV，Cu的Kα约8.04 keV，Pb的Lα约10.55 keV。这些能量值在谱图上表现为一个个独立的峰，峰位对应元素种类，峰高或峰面积对应元素含量。
需要特别注意的是，特征X射线能否被激发，取决于入射光子能量是否高于该元素相应轨道的吸收边。例如，要激发Fe的K系，入射能量必须大于Fe的K吸收边（约7.11 keV）。因此，X光管靶材和激发条件的选择，直接决定了哪些元素能被有效激发。
三、瑞利散射与康普顿散射
瑞利散射是光子与原子内层束缚电子发生的弹性散射，光子能量不变，只改变传播方向。在EDXRF谱图中，瑞利散射通常表现为一个与激发源能量相同的散射峰，峰位不随样品元素变化，但强度与样品平均原子序数和散射角度有关。对于轻基体样品，瑞利散射峰往往比较明显。
康普顿散射是光子与原子外层近似自由电子发生的非弹性散射。光子把一部分能量交给电子，自身能量降低、波长变长，散射光子能量 E′ 满足康普顿公式：E′ = E / [1 + (E/mₑc²)(1−cosθ)]。其中θ为散射角，mₑc²为电子静止能量（约511 keV）。
在EDXRF谱图中，康普顿散射表现为一个宽化的散射峰，其位置随散射角变化，且能量低于激发源能量。康普顿散射峰是谱图本底的重要组成部分，尤其对轻基体样品，康普顿散射往往强于瑞利散射。理解这一点，有助于识别谱图中的散射峰，避免误判为元素峰。
四、俄歇效应与荧光产额
俄歇效应是原子退激的另一种竞争通道。当内层空穴被外层电子填充时，释放的能量没有以X射线形式发出，而是把另一个外层电子击出，这个被击出的电子就是俄歇电子。俄歇电子的动能由原子能级差决定，与入射光子能量无关。
特征X射线发射与俄歇电子发射是竞争关系。定义荧光产额ω为特征X射线发射概率与总退激概率之比。对于轻元素，俄歇效应占主导，荧光产额很低，例如C的K系荧光产额仅约0.001，而Fe的K系荧光产额约0.34，重元素可接近0.9以上。这从物理上解释了为什么EDXRF对轻元素灵敏度低，而对中重元素灵敏度高。
下图总结了X射线与物质相互作用的四条主要通道及其在EDXRF中的角色。
五、四个过程在EDXRF中的实际意义
把这四个过程放在一起看，EDXRF的物理图像就清晰了：入射X射线进入样品后，一部分光子通过光电效应被吸收，产生特征X射线，这是我们要测的信号；另一部分光子通过瑞利散射和康普顿散射改变方向或损失能量，形成谱图本底；而俄歇效应则与特征X射线发射竞争，决定了荧光产额的高低。
在实际操作中，这些物理过程直接影响参数选择。例如，测量轻元素时，由于荧光产额低、吸收严重，通常需要降低X光管电压以增加低能光子比例，并使用薄窗探测器；测量重元素时，则需要提高管电压以激发K系或L系吸收边。又如，当谱图中出现未知峰时，应先判断它是否来自散射峰或逃逸峰，而不是直接当作元素峰处理。
理解这四种相互作用的竞争关系，不仅有助于正确解谱，也有助于在方法开发阶段合理选择激发条件、探测器和测量时间，从而在灵敏度、分辨率和测量效率之间取得平衡。