3. 仪器与采样方式选择

在未知物快速鉴别的实际工作中，仪器与采样方式的选择往往比谱图解析本身更早决定成败。同一份样品，用错采样附件可能得到一张荧光淹没、信噪比极差或完全失真于本体组成的谱图，后续再好的算法也难以补救。本节围绕红外与拉曼两条主线，梳理常见仪器形态与采样方式的适用条件，并给出可操作的选型判断依据。

一、红外仪器：傅里叶变换是主流，色散已基本退出

现代红外光谱几乎全部采用傅里叶变换红外（FTIR）。其核心是迈克尔逊干涉仪：红外光源经分束器分为两束，分别由动镜和定镜反射后重新合并，形成光程差随动镜位移变化的光干涉信号，检测器记录的是干涉图，再经傅里叶变换得到透过率或吸光度谱。FTIR 的优势在于高通量、多通道（一次扫描同时获得全波段信息）、波数精度高（常用 0.5～4 cm⁻¹ 分辨率），且扫描速度快，通常 16～64 次累加即可获得可用谱图。色散型红外依靠棱镜或光栅逐点分光，扫描慢、能量利用率低，目前仅在少数教学或特殊历史设备中可见，选型时不必优先考虑。

FTIR 的采样方式决定了它能测什么状态的样品。透射法是最经典的方式：将样品与 KBr 压片或制成薄膜、溶液池，红外光直接穿过样品。其优点是谱图与标准库匹配度高、定量基础好；缺点是制样繁琐，KBr 易吸潮，固体样品若厚度不均会出现基线倾斜或吸收饱和。对于未知物快速鉴别，透射法更适合纯物质或可溶性标准品的确证，而非现场快速筛查。

二、ATR：最常用的“免制样”红外采样方式

衰减全反射（ATR）附件利用高折射率晶体（常用金刚石、ZnSe、Ge、Si）与样品接触，红外光在晶体内发生全反射，仅在样品表面约 0.5～2 μm 深度产生倏逝波，从而获得表面层信息。ATR 的最大价值是几乎不需要制样：固体粉末、糊状物、液体、薄膜、橡胶、塑料颗粒均可直接压紧测量，测完用溶剂擦拭即可。其适用条件包括：样品需与晶体良好接触（固体需压紧、液体需覆盖晶体面）；强酸、强碱或含氟样品可能腐蚀 ZnSe，应改用金刚石或 Ge；高吸收样品（如炭黑填充橡胶）在 ATR 下仍可能信号弱，需增加扫描次数或改用漫反射。

ATR 谱图与透射谱图在峰位上有轻微差异，且低波数区吸收增强，因此与透射标准库比对时需注意校正或使用 ATR 专用库。实际鉴别中，若样品为未知固体且量少，ATR 通常是首选红外方式。

三、漫反射与透射：粉末与气体的不同路径

漫反射红外（DRIFTS）适用于粉末、催化剂、矿物等散射较强的样品。样品与 KBr 粉末稀释混合后装入漫反射附件，收集的是散射光，经 Kubelka-Munk 变换后近似为吸收谱。其优点是粉末无需压片、可测粗糙表面；缺点是定量性差、谱图受颗粒大小和填充密度影响大，重复性不如 ATR。对于未知物快速鉴别，DRIFTS 更适合作为 ATR 的补充，例如当样品为强散射的白色粉末且 ATR 接触不良时。

透射法除压片外，还包括气体池和液体池。气体样品用长光程气体池（如 10 cm 或多次反射池）可提高灵敏度；液体样品可用 NaCl、CaF₂ 窗片液膜法。这些方式在环境、化工过程分析中常见，但在固体未知物快速鉴别中不是主流。

四、拉曼仪器：色散与傅里叶变换的分工

拉曼光谱测量的是非弹性散射光，信号极弱，因此仪器设计围绕“抑制瑞利散射、提高弱信号收集效率”展开。色散型拉曼使用光栅分光，配合 CCD 检测器，适合可见光或近红外激发（如 532 nm、633 nm、785 nm），扫描速度快、分辨率高，是实验室台式拉曼和便携拉曼的主流。傅里叶变换拉曼（FT-Raman）使用 1064 nm 近红外激发和迈克尔逊干涉仪，最大优势是荧光干扰极低，适合深色、含荧光杂质或生物样品；但近红外拉曼散射截面小，需要较高激光功率和较长积分时间，且水吸收影响需注意。

选型时可遵循一条经验：若样品颜色浅、荧光弱，优先用 785 nm 色散拉曼，兼顾信号与成本；若样品深色、荧光强（如原油、煤、某些染料），优先考虑 1064 nm FT-Raman 或 1064 nm 色散拉曼；若需要高分辨率、快速成像，则选 532 nm 或 633 nm 色散拉曼，但需接受可能更强的荧光背景。

五、便携与台式：现场筛查与实验室确证的互补

便携式仪器（手持 FTIR、手持拉曼）强调现场、无损、快速，通常体积小、电池供电、带触摸屏和谱库。其适用条件是：样品可直接接触或透过包装测量、环境光可控、无需极高分辨率。便携拉曼常用 785 nm 或 1064 nm 激发，便携 FTIR 多为 ATR 一体化设计。台式仪器则提供更高信噪比、更宽波数范围、更好分辨率和更完善的谱库与算法，适合实验室确证、混合物解析和定量。实际工作流中，常见做法是便携设备现场初筛，台式设备回实验室复核，两者谱图通过同一数据库比对，减少误判。

六、光纤探头：远程与原位测量的桥梁

光纤探头将激发光和收集光通过光纤传输到远离主机的样品处，适用于反应釜原位监测、危险环境远程测量、大体积样品或难以移动的物体。拉曼光纤探头常用 785 nm 或 1064 nm 激发，配合滤光片抑制光纤本身的硅信号；红外光纤则多用硫系或卤化物光纤，传输中红外波段。适用条件包括：样品与探头距离可控、光纤长度不宜过长（通常数米内，过长会引入损耗和背景）、探头端需防污染和耐化学腐蚀。对于未知物快速鉴别，光纤探头适合大型容器内样品或在线过程，但需注意光纤背景扣除和探头校准。

七、选型检查清单（可直接对照使用）