4. 凝固热力学基础

增材制造熔池的凝固时间极短，冷却速率常达 10³～10⁶ K/s，凝固界面推进速度可达 0.1～10 m/s。在这种远离平衡的条件下，相图、溶质分配、界面稳定性和成分过冷共同决定了最终是柱状晶、等轴晶，还是出现胞状、枝晶乃至带状组织。理解这条热力学—动力学链条，是后续调控凝固组织的前提。

一、相图与溶质分配：从平衡到非平衡

相图给出的是平衡态下相与成分、温度的关系。以 Al-Si 为例，共晶温度约 577 ℃，共晶成分约 12.6 wt.% Si；当 Si 含量低于共晶点时，初生 α-Al 先析出，剩余液相富集 Si，最终在枝晶间形成共晶组织。增材制造中，由于冷却极快，实际凝固路径往往偏离平衡相图，出现溶质截留、扩展固溶度甚至亚稳相。

描述溶质再分配的核心参数是分配系数 k = C_s/C_l。k < 1 时，溶质倾向富集于液相，凝固界面排出溶质，在界面前沿形成富集层；k > 1 时则相反。平衡分配系数 k₀ 由相图液相线和固相线斜率决定，而有效分配系数 k_e 还受界面推进速度与溶质扩散竞争影响。当凝固速度足够快，溶质来不及扩散，k_e 会向 1 靠近，即发生溶质截留。

常用近似关系为：

k_e = k0 / [k0 + (1 - k0)·exp(-V·δ/D_l)]

其中：
V    —— 固液界面推进速度 (m/s)
δ    —— 界面扩散层厚度 (m)
D_l  —— 液相溶质扩散系数 (m²/s)
k0   —— 平衡分配系数

以 Al-10Si 为例，k₀ ≈ 0.13，D_l ≈ 5×10⁻⁹ m²/s。若取 δ ≈ 5 μm，当 V = 0.01 m/s 时，k_e 仍接近 0.13；当 V 提高到 1 m/s 时，k_e 可升至约 0.5 以上，溶质截留显著。这说明增材制造高扫描速度下，成分偏析会被明显抑制，但同时也可能保留过饱和固溶体。

二、界面稳定性：平界面何时失稳

凝固界面并非总是平界面。当界面前沿存在溶质富集层时，实际液相线温度随距离变化，形成“成分过冷区”。若该区实际温度低于液相线温度，平界面就会失稳，转为胞状或枝晶。

判断平界面稳定性的经典判据是 Mullins-Sekerka 或成分过冷判据。简化形式为：

G_L / V ≥ -m_L · C0 · (1 - k0) / (k0 · D_l)

G_L —— 液相温度梯度 (K/m)
V   —— 界面推进速度 (m/s)
m_L —— 液相线斜率 (K/wt.%)
C0  —— 合金原始成分 (wt.%)
k0  —— 平衡分配系数
D_l —— 液相扩散系数 (m²/s)

左侧 G_L/V 越大，界面越稳定；右侧为合金固有参数。以 Al-10Si 为例，m_L ≈ -6 K/wt.%，k₀ ≈ 0.13，D_l ≈ 5×10⁻⁹ m²/s，则右侧约为 8×10⁸ K·s/m²。若 G_L = 10⁶ K/m，则 V 需低于约 1.25×10⁻³ m/s 才能维持平界面。增材制造中 V 常远高于此值，因此平界面几乎不可能稳定存在，胞状和枝晶是常态。

三、成分过冷与凝固模式选择

成分过冷区宽度决定了凝固模式。当 G_L/V 很大时，成分过冷区很窄，界面保持平界面；随着 G_L/V 减小，过冷区变宽，界面先失稳为胞状，再发展为柱状枝晶；当 G_L/V 进一步降低，过冷区足够宽，液相内部可自发形核，形成等轴晶。

增材制造中，熔池底部 G_L 高、V 低，常出现平界面或胞状晶；熔池中部 G_L 降低、V 增大，柱状枝晶沿热流方向外延生长；熔池顶部 G_L 低、V 高，且存在大量未熔粉末和氧化物作为异质形核质点，容易形成等轴晶。这种“底部柱状—中部柱状—顶部等轴”的分布是增材制造凝固组织的典型特征。

此外，扫描速度、激光功率、层厚和基板预热温度都会改变 G_L 和 V。例如提高扫描速度，V 增大，G_L/V 减小，柱状晶向等轴晶转变（CET）更容易发生；提高基板预热温度，G_L 降低，同样促进 CET。实际调控时，可通过调整这些参数来获得目标组织。

四、从热力学到组织调控

相图提供平衡态框架，溶质分配决定偏析程度，界面稳定性判据给出平界面失稳条件，成分过冷区宽度决定最终凝固模式。四者构成一条从成分到组织的因果链。在增材制造中，由于冷却速率极高，还需考虑溶质截留、亚稳相形成和快速凝固带来的扩展固溶度。实际工作中，可先通过热力学计算获得 k₀、m_L 等参数，再结合熔池热历史估算 G_L 和 V，最后用 G_L/V 判据预测凝固模式，并通过金相观察验证。若预测与实测不符，应检查是否出现溶质截留、异质形核或对流扰动等非平衡效应。