3. 应力与变形基础

在扩散-应力多物理场问题中，力学量不是孤立存在的。锂离子嵌入引起的化学应变、氢在金属中的固溶膨胀、氧化层生长产生的体积变化，都会通过本构关系转化为应力，再通过平衡方程决定位移场，而位移场又反过来影响扩散势与浓度分布。要理解这条耦合链，必须先把连续介质力学中最基础的五个概念理清：应力张量、应变张量、本构关系、平衡方程与几何方程。本节聚焦与扩散耦合直接相关的力学量，不展开塑性、断裂等更复杂的本构行为。

一、应力张量与应变张量：描述“受力”与“变形”的数学对象

应力张量 σ_ij 描述一点处三个正交面上的正应力与切应力。在三维笛卡尔坐标系中，它写成 3×3 对称矩阵，独立分量为 6 个：σ_xx、σ_yy、σ_zz、σ_xy、σ_yz、σ_zx。正应力以拉为正、压为负，这是本文及后续图示统一采用的符号约定。对于扩散问题，最常关注的是静水应力 σ_m=(σ_xx+σ_yy+σ_zz)/3 与偏应力 s_ij=σ_ij−σ_mδ_ij，因为静水应力直接影响溶质原子的化学势，而偏应力驱动剪切变形。

应变张量 ε_ij 描述一点处的变形程度，同样为 3×3 对称张量。它由几何方程从位移场 u_i 导出：ε_ij=(∂u_i/∂x_j+∂u_j/∂x_i)/2。在扩散耦合中，总应变通常分解为弹性应变 ε^e、化学应变 ε^c 与热应变 ε^T 之和：ε_ij=ε^e_ij+ε^c_ij+ε^T_ij。化学应变是扩散直接贡献的部分，例如锂离子嵌入石墨时，ε^c 与锂浓度 c 近似成正比：ε^c=Ω(c−c₀)/3，其中 Ω 为偏摩尔体积，c₀ 为初始浓度。这一项是扩散与力学耦合的“入口”。

二、本构关系：把应变与应力连接起来

对各向同性线弹性材料，本构关系为 σ_ij=λ ε^e_kkδ_ij+2μ ε^e_ij，其中 λ、μ 为拉梅常数，可由杨氏模量 E 与泊松比 ν 换算：μ=E/[2(1+ν)]，λ=Eν/[(1+ν)(1−2ν)]。把应变分解代入，得到含化学应变的广义胡克定律：

σ_ij = λ(ε_kk − 3ε^c)δ_ij + 2μ(ε_ij − ε^c δ_ij)
     = λ ε_kk δ_ij + 2μ ε_ij − (3λ + 2μ) ε^c δ_ij

最后一项 (3λ+2μ)ε^cδ_ij 就是化学应变产生的“本征应力”来源。若材料被完全约束（ε_ij=0），则 σ_ij=−(3λ+2μ)ε^cδ_ij，即产生纯静水压应力。这解释了为什么扩散层在约束条件下容易形成压应力，而自由表面附近则因应力松弛出现拉应力梯度。

三、平衡方程与几何方程：场方程的两端

平衡方程（无体力时）为 ∂σ_ij/∂x_j=0，即 σ_ij,j=0。它把应力场的空间梯度与体力联系起来，是求解位移场的控制方程。几何方程 ε_ij=(u_i,j+u_j,i)/2 则把位移场与应变场绑定。两者与本构关系联立，得到以位移为未知量的 Navier 方程：

(λ + μ) u_j,ji + μ u_i,jj − (3λ + 2μ) ε^c_,i = 0

其中 ε^c_,i 是化学应变梯度，它充当“等效体力”。这意味着：只要扩散引起非均匀化学应变，就会在体内产生内应力，即使没有外加机械载荷。对于一维扩散薄板，若浓度沿 x 方向变化，则 ε^c(x) 的梯度直接决定 σ_xx(x) 的分布。

四、耦合关系与典型量级

把上述方程与扩散方程联立，就得到化学-力学耦合模型。扩散方程中的驱动势通常写为 μ_chem=μ₀+RT ln c − Ω σ_m，其中 −Ωσ_m 是应力对化学势的贡献。压应力降低化学势，使溶质倾向于向压应力区富集；拉应力则相反。这一项是双向耦合的关键：应力影响扩散，扩散又通过化学应变影响应力。

以锂离子电池石墨负极为例，取 E=10 GPa、ν=0.3、Ω=3.5×10⁻⁶ m³/mol、c−c₀=15000 mol/m³，则 ε^c=Ω(c−c₀)/3≈0.0175，即约 1.75% 的化学膨胀。在完全约束下，静水应力可达 −(3λ+2μ)ε^c≈−0.5 GPa 量级。这个数值说明：扩散引起的应力足以与材料的屈服强度相比，因此在耦合分析中不能忽略力学反馈。

五、工程计算中的关键检查点

在实际建模中，有四个量级与符号问题最容易出错，值得逐一核对。第一，化学应变系数 Ω 的取值：对锂化石墨，Ω 约为 3.5×10⁻⁶ m³/mol；对氢在钯中，Ω 约为 1.7×10⁻⁶ m³/mol。若把 Ω 误当作体积应变而非偏摩尔体积，结果会差 3 倍。第二，约束条件：完全约束、自由膨胀与部分约束对应的应力状态完全不同，必须明确边界条件。第三，静水应力的符号：压应力为负，代入化学势时 −Ωσ_m 为正，意味着压应力提高化学势还是降低，取决于 σ_m 的符号约定，务必与扩散方程保持一致。第四，平面应力与平面应变的区别：薄板近似用平面应力，厚截面用平面应变，两者的 λ 等效值不同，会直接影响应力幅值。

把上述五个方程与耦合项放在一起，就构成了扩散-应力问题的完整力学框架：浓度场通过化学应变进入本构关系，本构关系给出应力，应力通过平衡方程与几何方程决定位移，位移又通过化学势反馈影响浓度。理解这条链的每一个环节，是后续建立耦合有限元模型、解读应力云图与浓度分布的前提。