2. 相场模型数学基础

相场模拟的核心思想，是把材料微观组织的演化写成“自由能下降”的数学问题。要真正读懂并写出相场方程，需要先弄清四个基本要素：用什么变量描述材料状态（序参量）、用什么函数衡量状态好坏（自由能泛函）、状态如何随时间变化（演化方程）、以及这种变化是否守恒（守恒/非守恒动力学）。本节围绕这四点展开，并给出可直接用于编程的离散化思路。

一、序参量：把微观组织翻译成连续场

序参量（order parameter）是一个在空间上连续、随时间演化的场变量，用来区分不同的相或不同的取向状态。常见形式有两类：

• 非守恒序参量：如 η(r,t)，用于区分无序基体与有序析出相、不同晶体取向或不同结构变体。它只表示“处于哪种状态”，不表示物质量，因此其总量可以自由增减。
• 守恒序参量：如浓度场 c(r,t)，表示某组元的局部摩尔分数或原子占位概率。它代表真实物质，总量必须守恒，只能通过扩散重新分布。

在电池材料中，典型例子是三元正极颗粒内的 Li 浓度场 c(r,t)（守恒场），以及层状相与尖晶石相之间的结构转变场 η(r,t)（非守恒场）。序参量取值通常约定在 [0,1] 或 [-1,1] 区间，例如 c=1 表示富锂、c=0 表示贫锂；η=1 表示有序相、η=0 表示无序相。这个约定必须在整个模型和图示中保持一致。

二、自由能泛函：从局部能量到总能量

相场模型不直接追踪界面，而是用一个总自由能泛函 F 描述整个体系：

F[c, η] = ∫ [ f_local(c, η) + κ_c/2 |∇c|² + κ_η/2 |∇η|² ] dV

其中 f_local 是均匀体系的局部自由能密度，通常用双阱势或规则溶体模型给出，例如 f_local = W·c²(1-c)² 或 f_local = (RT/V_m)[c ln c + (1-c)ln(1-c)] + Ω c(1-c)。梯度项 κ|∇φ|² 是界面能来源：它惩罚空间上的剧烈变化，使界面具有有限厚度而非数学突变。κ 越大，界面越宽、界面能越高。W 与 κ 共同决定界面厚度 l ≈ √(κ/W) 和界面能 γ ≈ √(κW)。

理解泛函的关键是“变分”：对 F 求关于场变量的泛函导数，得到化学势或驱动力。对浓度场，定义化学势 μ = δF/δc；对非守恒场，定义变分导数 δF/δη。这两个量就是后续演化方程的动力来源。

三、Cahn-Hilliard 与 Allen-Cahn 方程

两类方程分别对应守恒与非守恒动力学，这是本节最需要区分的核心。

Cahn-Hilliard 方程（守恒动力学）描述浓度场通过扩散重新分布：

∂c/∂t = ∇·( M ∇μ ),  μ = δF/δc = f'_local(c) - κ_c ∇²c

M 是原子迁移率，与扩散系数相关。该方程写成通量散度形式 ∂c/∂t = -∇·J，J = -M∇μ，因此 ∫c dV 自动守恒。它适合描述调幅分解、析出相长大、锂浓度分布演化等过程。

Allen-Cahn 方程（非守恒动力学）描述有序度或相结构的局域弛豫：

∂η/∂t = -L ( δF/δη ) = -L [ f'_local(η) - κ_η ∇²η ]

L 是界面迁移率。该方程让 η 沿自由能下降方向演化，但不保证总量守恒，适合描述有序-无序转变、相变界面推进、晶粒取向演化等。

四、变分原理与守恒/非守恒的统一视角

两类方程都可以写成“自由能泛函对时间的单调下降”：

dF/dt = ∫ (δF/δc)(∂c/∂t) dV + ∫ (δF/δη)(∂η/∂t) dV ≤ 0

对 CH 方程，代入 ∂c/∂t = ∇·(M∇μ) 并分部积分，得到 dF/dt = -∫ M|∇μ|² dV ≤ 0；对 AC 方程，dF/dt = -∫ L(δF/δη)² dV ≤ 0。这说明两者都是梯度流：CH 是 H⁻¹ 梯度流（守恒），AC 是 L² 梯度流（非守恒）。理解这一点，就能明白为什么 CH 方程是四阶方程（含 ∇²μ，即 ∇⁴c），而 AC 方程是二阶方程，数值求解难度和边界条件处理也不同。

五、从泛函到可执行代码：离散化要点

实际编程时，通常采用均匀网格有限差分。以一维为例，设网格间距 Δx，场变量 c_i^n 表示第 i 个格点在第 n 时间步的值。显式欧拉格式下：

# 计算化学势（周期边界）
mu[i] = f_prime(c[i]) - kappa_c * (c[i+1] - 2*c[i] + c[i-1]) / dx**2

# 计算通量 J = -M * dmu/dx
J[i] = -M * (mu[i+1] - mu[i-1]) / (2*dx)

# 更新浓度：dc/dt = -dJ/dx
c_new[i] = c[i] - dt * (J[i+1] - J[i-1]) / (2*dx)

对 Allen-Cahn 方程，更新更直接：η_new[i] = η[i] - dt * L * ( f_prime(η[i]) - kappa_eta * (η[i+1] - 2η[i] + η[i-1]) / dx**2 )。

稳定性是必须检查的。显式格式下，CH 方程的时间步长受 Δt ≤ Δx⁴/(16 M κ_c) 量级限制，AC 方程受 Δt ≤ Δx²/(4 L κ_η) 限制。若 Δx=1 nm、κ_c 取 1×10⁻⁹ J/m、M 取 1×10⁻²⁶ m⁵/(J·s)，则 CH 的稳定步长可能小到 10⁻⁸ s 量级，实际计算中常改用半隐式傅里叶谱方法或自适应时间步。判断结果是否可信，可检查三点：总自由能是否单调下降、守恒场总量是否漂移、界面是否保持有限厚度而非数值弥散。

六、参数与物理量的对应关系

这些参数并非独立：界面厚度 l ≈ √(κ/W)，界面能 γ ≈ √(κW)，迁移率与扩散系数满足 M = D c(1-c)/(RT) 量级关系。调参时应先由目标界面厚度和界面能反推 κ 与 W，再由扩散系数确定 M，而不是随意试凑。只有把序参量、自由能泛函、变分导数和守恒性质这条逻辑链打通，后续耦合电化学、弹性场和相变驱动力时，才能清楚每一项该加在哪个方程、哪个位置。