2. 原子间相互作用的物理来源

在分子动力学里，势函数并不是凭空拟合出来的数学公式，它本质上是对原子间相互作用物理来源的一种近似描述。选型时如果只记住“LJ 适合惰性气体、EAM 适合金属、Tersoff 适合共价晶体”这类口诀，遇到合金、氧化物、有机分子或界面体系时很容易选错。更可靠的做法是回到相互作用的物理来源：先判断体系中原子靠什么结合，再判断这种结合在能量—距离曲线上表现出什么特征，最后看哪一类势函数形式能够承载这些特征。

一、五种相互作用来源及其能量尺度

原子间相互作用可以按物理来源分为若干类，它们的作用距离、强度、方向性和饱和性差异很大，直接决定了势函数需要具备哪些“能力”。

需要强调的是，真实体系往往是多种作用的叠加。例如石墨中面内是强共价键，面间是范德华力；水分子内部是共价键，分子之间是氢键与静电。势函数选型时，必须识别“主导结合”和“不可忽略的次要作用”，否则会得到错误的弹性常数、熔点或界面能。

二、从物理来源到势函数形式

不同物理来源对势函数形式提出了不同要求，下面结合具体形式说明。

范德华力与 LJ 势。惰性气体原子闭壳，没有方向性成键，主要靠瞬时偶极诱导的色散力结合。Lennard-Jones 势用 −A/r⁶ 描述吸引、B/r¹² 描述近距排斥，恰好匹配这种“弱、非方向、非饱和”的特征。对 Ar 体系，常用 ε≈0.0104 eV、σ≈0.3405 nm，截断半径取 2.5σ≈0.85 nm 并加长程校正即可。若把 LJ 直接用于金属，会因缺少多体电子云贡献而严重低估结合能。

金属键与 EAM/MEAM。金属中价电子离域形成电子海，原子嵌入其中，结合能主要来自嵌入能而非两两配对。EAM 势写成 E = ΣF(ρᵢ) + ½Σφ(rᵢⱼ)，其中 ρᵢ 是 i 位点处的电子密度，F 是嵌入能。这种“多体、非方向”的形式能自然给出金属的弹性常数、空位形成能和表面能。对含方向性较强的过渡金属或共价性合金，可升级为 MEAM，引入角度项。

共价键与 Tersoff/Stillinger-Weber。共价键有明确键角和配位数饱和，势函数必须显式包含三体角度项。Tersoff 势通过键级因子 bᵢⱼ 随配位环境变化来体现饱和性，SW 势则用三体项惩罚偏离理想键角。以 Si 为例，Tersoff 参数能复现金刚石结构的键角 109.47°、配位数 4 以及 1.5 eV/键量级的结合能。若用 LJ 描述 Si，会得到错误的配位数和软声子。

静电作用与离子势。离子晶体中长程库仑作用主导，势函数必须包含 qᵢqⱼ/rᵢⱼ 项，并配合 Ewald 求和或 PPPM 处理周期性长程。Buckingham 势在库仑项之外加 A·exp(−r/ρ) − C/r⁶，分别描述近距排斥和色散吸引。对 NaCl，常用 q=±1e、A≈1500 eV、ρ≈0.03 nm、C≈0，截断需谨慎，库仑部分不能简单截断。

氢键与极性体系。水、生物分子中氢键兼具静电与方向性，常用 TIP3P、SPC/E 等刚性水模型：分子内键长键角固定，分子间用 LJ + 库仑，并在氧上放置负电荷、氢上放置正电荷。这类势函数不描述键的断裂，因此不适合模拟水解或质子转移。

三、选型时的判断顺序与常见误区

面对一个新体系，建议按以下顺序判断。第一步，列出体系中所有可能的作用，按能量尺度排序，找出主导项。第二步，检查候选势函数是否包含主导项对应的自由度：金属体系必须有嵌入能或多体项，共价体系必须有角度项，离子体系必须有长程库仑。第三步，检查次要作用是否可忽略：如果次要作用能量占比超过约 10%，通常不能忽略，例如石墨层间范德华力虽弱，却决定层间距和剪切行为。第四步，用已知实验量做快速校验，如晶格常数、弹性常数、熔点或密度，偏差超过 5%–10% 时应重新审视选型。

四、一个选型示例：Cu–Si 界面

假设要模拟 Cu 与 Si 的界面扩散。Cu 侧主导是金属键，Si 侧主导是共价键，界面处存在混合键合。若只用 EAM 描述 Cu、Tersoff 描述 Si，界面处缺少跨物种相互作用，无法正确描述 Cu–Si 成键。此时可考虑：Cu 用 EAM，Si 用 Tersoff，界面用 MEAM 或专门的跨物种势参数；或者整体采用 ReaxFF 类反应势，以键级描述 Cu–Si 混合键。选型后需验证 Cu 的晶格常数、Si 的键角与配位数、界面结合能，三者都合理才可进入生产计算。