📚 课程目录第2章 DFT计算基础与工程环境搭建

2. DFT计算基础与工程环境搭建

能带与态密度计算的质量，在上机敲下第一条命令之前就已经被三件事决定：交换关联泛函的近似层次、平面波基组的截断与k点采样、赝势与工具链的匹配。本节把这三件事串成一条可执行的工程链路，并给出VASP与Quantum ESPRESSO（QE）两套环境的最小可用配置。

一、密度泛函理论的三级近似：从Hohenberg-Kohn到可解方程

DFT的出发点是Hohenberg-Kohn定理：基态电子密度 n(r) 唯一决定外势，从而决定体系一切基态性质。但定理只保证存在性，不给出能量泛函 E[n] 的显式形式。Kohn-Sham（KS）方案把相互作用电子体系映射为等效无相互作用体系，代价是把所有未知量塞进交换关联能 E_xc[n]：

E[n] = T_s[n] + E_H[n] + E_ext[n] + E_xc[n]
(-ħ²/2m ∇² + V_eff(r)) ψ_i(r) = ε_i ψ_i(r)
V_eff = V_ext + V_H + V_xc,  V_xc = δE_xc/δn

工程上真正决定精度的是 E_xc 的近似层次，常用三档：

LDA：只依赖局域密度 n(r)。对均匀电子气精确，但普遍高估结合能、低估晶格常数与带隙。
GGA（PBE/PW91）：引入密度梯度 ∇n。晶格常数、弹性常数明显改善，是结构弛豫与能带初算的默认选择。PBE通常低估半导体带隙约30%～50%。
meta-GGA（SCAN/r²SCAN）：再加入动能密度 τ，对分子与固体兼顾更好，但收敛更敏感。

需要明确：KS本征值 ε_i 在严格意义上不是准粒子能量，因此LDA/GGA给出的带隙偏小是方法性偏差，不是计算错误。若目标是可对比实验的带隙，应升级到杂化泛函（HSE06，需精确交换）或GW。工程折中做法是：用PBE完成结构优化与能带拓扑判断，再用HSE06在PBE波函数上做单点能带修正。

二、平面波基组：两个必须收敛的参数

周期性体系用Bloch定理展开，波函数写成平面波之和，基组由截断动能 E_cut 控制：

ψ_{n,k}(r) = Σ_G c_{n,k+G} exp(i(k+G)·r)
|k+G|² ≤ 2mE_cut/ħ²   （G为倒格矢）

E_cut 决定实空间分辨率：赝势越"硬"（如需要模守恒的NCPP），所需E_cut越高。经验起点：PAW赝势 400～520 eV，超软赝势 300～400 eV，NCPP常需 800 eV以上。k点采样则决定布里渊区积分精度，金属体系必须用展宽（如Methfessel-Paxton，σ≈0.1 eV）并加密k网格。

收敛判据要落到具体物理量上，而不是只看总能：

参数	测试范围（示例）	收敛判据
E_cut	300→700 eV，步长50	总能差 < 1 meV/atom
k网格	4×4×4 → 12×12×12	总能差 < 1 meV/atom，且力 < 0.01 eV/Å
展宽σ	0.05→0.2 eV	自由能稳定，熵贡献可忽略

注意：能带计算需要沿高对称路径取k点，而态密度需要更密的均匀网格（如16×16×16或更高），两者不能共用同一套k点设置。

三、赝势选择：PAW、超软与模守恒的取舍

赝势把内层电子与强核势替换为平滑的有效势，只显式处理价电子。三类主流赝势的工程差异如下：

PAW（投影缀加波）：VASP默认，兼顾精度与效率，推荐优先使用。需注意每个元素的价电子配置（如Ga的3d是否作为价电子）。
超软赝势（USPP）：E_cut低、速度快，但磁性与某些氧化物精度略逊。
模守恒（NCPP）：可移植性好、适合GW，但E_cut高、计算量大。

选择原则：同一套计算中所有元素必须来自同一赝势家族与同一版本（如VASP的PBE.54），否则能量基准不一致，能带对齐会出错。QE中对应使用 SSSP 效率/精度库中的 *.UPF 文件，并核对 pseudo_type 与推荐截断值。

四、工具链安装与最小配置

VASP为商业软件，需编译并链接MKL/FFTW/OpenMPI；QE为开源，可用包管理器或源码编译。以下为QE在Linux集群上的典型流程：

# 1. 依赖
sudo apt install gfortran openmpi-bin libopenmpi-dev libfftw3-dev libblas-dev liblapack-dev

# 2. 编译
tar -xzf qe-7.3.tar.gz && cd qe-7.3
./configure --with-scalapack=no --enable-openmp
make -j 8 pw

# 3. 环境变量
export PATH=$HOME/qe-7.3/bin:$PATH
export OMP_NUM_THREADS=4

VASP的 INCAR 最小可用示例（Si能带初算）：

ENCUT = 500
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.05
PREC = Accurate
EDIFF = 1E-6
LCHARG = .FALSE.
LWAVE = .TRUE.

运行前务必检查：POTCAR 中元素顺序与 POSCAR 一致，KPOINTS 与计算类型匹配，OUTCAR 中 reached required accuracy 出现，且 E-fermi 合理。若出现 ZBRENT: fatal error，通常是初始结构或E_cut设置不当，应先做单点能测试。

工程建议：把 E_cut、k网格、赝势版本、泛函、展宽参数记录在 README 或计算日志中，能带与态密度计算的可复现性依赖这些元数据。

把上述四层关系固化下来，后续的能带与态密度计算才有稳定的基准。下一阶段的工作，是在这套环境上完成结构优化、自洽计算与非自洽能带求解的完整流程。