2. 自旋极化DFT理论基础

自旋极化密度泛函理论（Spin-Polarized DFT, SDFT）是研究磁性材料电子结构与自旋相关性质的核心工具。它把普通DFT中只依赖电荷密度的框架，扩展为同时依赖电荷密度与自旋密度的双密度泛函理论。理解这一扩展，需要依次把握Hohenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程、交换关联泛函、自旋密度与磁化密度，以及局域自旋密度近似（LSDA）与广义梯度近似（GGA）之间的关系。

一、Hohenberg-Kohn定理与自旋扩展

Hohenberg-Kohn第一定理指出：体系基态电子密度唯一决定外势，从而决定体系的一切基态性质。第二定理给出能量变分原理，即真实基态密度使总能量泛函取最小值。对于磁性体系，仅用总电荷密度不足以区分自旋向上与自旋向下电子的分布，因此需要引入自旋密度 n_↑(r) 与 n_↓(r)。自旋极化DFT的Hohenberg-Kohn定理可表述为：基态自旋密度对 n_↑、n_↓ 唯一决定外势与基态性质，能量泛函对两个自旋分量分别变分。这一扩展使理论能够描述铁磁、反铁磁、亚铁磁等自旋有序态。

二、Kohn-Sham方程的自旋形式

在自旋极化框架下，Kohn-Sham方程分裂为两个耦合的单粒子方程：

[ -ħ²/2m ∇² + V_eff^σ(r) ] ψ_i^σ(r) = ε_i^σ ψ_i^σ(r),  σ = ↑, ↓

V_eff^σ(r) = V_ext(r) + V_H(r) + V_xc^σ(r)

n_σ(r) = Σ_i |ψ_i^σ(r)|²  (占据态求和)

n(r) = n_↑(r) + n_↓(r)
m(r) = n_↑(r) - n_↓(r)   (磁化密度，以 μ_B 为单位时需乘 gμ_B/2)

其中 V_H 为Hartree势，V_xc^σ 为自旋相关的交换关联势。两个自旋通道通过Hartree势与交换关联势相互耦合，必须自洽求解。自洽循环中，输入初始自旋密度，构造有效势，解Kohn-Sham方程得到本征态，再重新计算 n_↑、n_↓，直至总能量与磁矩收敛。

三、交换关联泛函：LSDA与GGA

交换关联能 E_xc[n_↑, n_↓] 是自旋极化DFT中唯一需要近似的部分。局域自旋密度近似（LSDA）假设每一点的交换关联能只取决于该点的局域自旋密度，可写成：

E_xc^LSDA[n_↑, n_↓] = ∫ n(r) ε_xc(n_↑(r), n_↓(r)) dr

LSDA对均匀电子气是精确的，在金属磁性体系中常能给出合理的磁矩，但会高估结合能、低估晶格常数。广义梯度近似（GGA）进一步引入密度梯度：

E_xc^GGA[n_↑, n_↓] = ∫ f(n_↑, n_↓, ∇n_↑, ∇n_↓) dr

常用的PBE、PW91等GGA泛函显著改善了晶格常数、形成能与表面能，但对强关联体系（如过渡金属氧化物）仍可能低估带隙或给出错误的磁基态。此时可考虑GGA+U、杂化泛函或DFT+DMFT等方法。

四、自旋密度、磁化密度与磁矩判据

自旋密度 n_σ(r) 描述某一自旋通道的电子空间分布；磁化密度 m(r) = n_↑(r) − n_↓(r) 描述净自旋极化。对原胞积分得到总磁矩：

M_total = ∫ m(r) dr = N_↑ - N_↓   (单位：μ_B，需乘 gμ_B/2 换算)

实际计算中，判断磁基态是否收敛，不能只看总能量，还要检查：总磁矩是否稳定、各原子局域磁矩是否符合化学直觉、自旋密度是否出现非物理的振荡或弥散。例如bcc Fe在LSDA下计算磁矩约2.2 μ_B，GGA-PBE下约2.2 μ_B，实验值约2.22 μ_B，可作为验证计算的参考。

五、LSDA与GGA在磁性计算中的选择

LSDA与GGA的选择直接影响磁矩、晶格常数与磁各向异性能的计算结果。一般原则是：对3d过渡金属（Fe、Co、Ni）及其合金，GGA-PBE通常给出更准确的晶格常数与磁矩；对强关联氧化物（如NiO、MnO），LSDA或GGA会严重低估带隙并可能给出错误的磁序，需引入GGA+U。U值可通过线性响应法或拟合实验带隙确定，典型值：NiO中Ni的U约6～8 eV，MnO中Mn的U约4～6 eV。

六、自洽计算中的关键参数与判断

自旋极化DFT自洽计算中，以下参数直接影响收敛性与结果可靠性：

• k点网格：金属体系需较密网格（如12×12×12），半导体可稍疏；
• 截断能：需做收敛测试，通常PAW方法下400～600 eV；
• 展宽方法：金属用Methfessel-Paxton或Fermi-Dirac展宽，展宽宽度0.05～0.2 eV；
• 收敛判据：总能量变化小于10⁻⁵ eV，力小于0.01 eV/Å；
• 磁矩监控：每步自洽输出总磁矩与各原子局域磁矩，观察是否稳定。

以bcc Fe为例，采用GGA-PBE、500 eV截断能、12×12×12 k点网格，初始磁矩设为2.0 μ_B，自洽收敛后总磁矩约2.2 μ_B，与实验值2.22 μ_B接近。若将初始磁矩设为0，则可能收敛到非磁态，总磁矩为0，总能量略高于磁态，说明磁态为基态。这一对比是验证自旋极化计算是否正确设置的有效手段。