3. 温度、热流与时间校准

差示扫描量热仪（DSC）给出的曲线，横轴是温度或时间，纵轴是热流或热流速率。仪器显示的数值并不天然等于真实值：热电偶存在系统偏差，炉腔与样品之间存在热阻，热流传感器有零点漂移，扫描速率也会影响峰位。因此，任何有意义的转变温度、焓变或比热数据，都必须建立在温度、热流、时间三个量已被校准的前提之上。本节围绕标准物质的选择、校准曲线的建立、校准周期的确定以及误差控制展开。

一、三类校准与对应的标准物质

温度校准解决“峰出现在哪个温度”的问题，热流校准解决“峰面积对应多少焦耳”的问题，时间校准解决“横轴时间轴是否准确、扫描速率是否为设定值”的问题。三者相互独立，但共用同一套标准物质体系。

温度与热流校准最常用的标准物质是铟（In）、锌（Zn）、锡（Sn），它们都是高纯金属，熔点明确、熔融焓稳定、与坩埚不发生反应。铟的熔点约156.6 ℃，熔融焓约28.5 J/g；锡的熔点约231.9 ℃，熔融焓约60.5 J/g；锌的熔点约419.5 ℃，熔融焓约108 J/g。三者覆盖了从低温到中高温的常用区间，因此常被组合使用。若需要更低温度点，可补充环己烷、水或镓；若需要更高温度，可补充铝、银或金。校准用标准物质应使用有证书的高纯品，纯度通常在99.99%以上，且每次取样量控制在2～10 mg，以保证峰形完整、热滞后小。

时间校准通常借助铟或锡的熔融峰完成：在恒定扫描速率下，峰的理论形状与扫描速率相关，通过比较实测峰宽与理论峰宽，或直接以标准物质的已知熔点对应的升温段斜率，判断时间轴是否准确。更直接的方法是使用仪器自带的校准程序，在多个扫描速率下测量同一标准物质，检查峰温随速率的变化是否符合预期。

二、校准曲线的建立方法

温度校准的核心是建立“显示温度”与“真实温度”之间的映射。以铟为例，取约5 mg铟置于铝坩埚中，以10 ℃/min从室温升至180 ℃，记录熔融峰。按标准做法取峰的外推起始温度作为实测熔点 Tₑ。若仪器显示 Tₑ = 155.2 ℃，而铟的标准熔点为156.6 ℃，则偏差为 +1.4 ℃。用锡和锌重复同样操作，得到三个温度点的偏差。若三点偏差近似线性，可用一次函数 T_true = a·T_disp + b 拟合；若偏差随温度明显弯曲，则需分段线性或二次拟合。多数仪器软件内置多点校准功能，输入各标准物质的实测 Tₑ 与标准值即可自动生成校准曲线。

热流校准以峰面积为基础。对铟的熔融峰做基线积分，得到峰面积 A（单位 mJ），已知样品质量 m（mg）和标准熔融焓 ΔH_std（J/g），则理论热量 Q = m × ΔH_std。热流校准因子 K = Q / A。若 K 明显偏离1，说明热流轴需要缩放。实际操作中，仪器软件通常直接给出“热流校准”选项，输入标准物质名称、质量和实测峰面积，即可得到校准系数。校准后应再用另一标准物质（如锡）验证，若其熔融焓偏差在±2%以内，认为热流校准合格。

时间校准相对间接。一种实用做法是在 5、10、20 ℃/min 三个速率下分别测铟，记录峰温。理论上，随着升温速率增大，热滞后使峰温略微升高，但升高幅度应在一个可预期的范围内。若某速率下峰温异常偏移，说明时间轴或速率控制存在问题。另一种做法是使用仪器的时间校准模式，通过已知的等温段或标准物质的峰宽来修正时间轴。

三、校准周期与期间核查

校准周期没有统一硬性规定，取决于使用频率、温度范围、气氛条件和仪器稳定性。一般建议：常规实验室每3～6个月做一次完整校准；每天高频使用的仪器每月校准一次；更换热电偶、热流传感器、炉体或进行重大维修后，必须立即重新校准。此外，每周或每批实验前，可用铟做一次“期间核查”：只测铟的熔融峰，检查 Tₑ 是否在156.6 ± 0.5 ℃以内、熔融焓是否在28.5 ± 0.5 J/g以内。若超出，说明仪器状态已漂移，需要重新校准或排查问题。

四、误差控制的关键操作

校准本身不能消除所有误差，日常操作中的一致性同样重要。第一，升温速率应固定，常用10 ℃/min；若需改变速率，应重新确认校准是否仍适用。第二，样品量控制在2～10 mg，且同一批对比样品质量尽量接近，减少热阻差异。第三，坩埚类型、材质和压盖方式保持一致，避免因坩埚热导不同引入系统偏差。第四，吹扫气流量稳定，通常氮气50 mL/min，流量波动会改变炉腔热交换。第五，扫描前先恒温2～5 min，待基线稳定后再开始升温，避免起始段漂移被误认为热效应。

当校准曲线建立并验证后，应记录校准日期、标准物质批号、实测值、拟合参数和操作人，形成可追溯的校准档案。每次校准后，用至少一个未参与校准的标准物质做独立验证，是判断校准是否真正有效的最后一道关口。