3. XRD图谱判读基础
拿到一张XRD图谱，第一件事不是急着报物相，而是先判断这张图“可不可信”。判读的基本顺序是：先看峰位是否准确、峰形是否正常，再做物相检索，最后标定晶面指数。如果样品存在位移或强烈择优取向，前两步的结论都可能被带偏。本节围绕这三个核心问题展开：物相怎么检索、峰位与晶面指数怎么标定、样品位移和择优取向如何识别与修正。
一、物相定性检索：从峰位到PDF卡片
物相定性检索的本质是“用一组d值去匹配数据库中的标准卡片”。操作上分三步：
- 提取峰位：对图谱做寻峰，得到每个衍射峰的2θ角，再用布拉格方程 2d sinθ = λ 换算成d值。Cu Kα波长取1.5406 Å，这是最常用的约定。
- 计算相对强度：以最强峰为100，其余峰按面积或峰高归一化，得到I/I₀。
- 匹配PDF卡片：将实测d值和相对强度与ICDD PDF卡片库比对，优先匹配三强峰，再看次要峰是否齐全。
匹配时要注意：d值比2θ更可靠，因为不同仪器、不同波长下2θ会变，但d值是晶体结构的内禀参数。另外，三强峰匹配只是起点，必须检查所有可观测峰是否都能被同一物相解释，否则可能存在第二相或杂质。
二、峰位与晶面指数标定
晶面指数(hkl)标定是把每个衍射峰与晶体的特定晶面族对应起来。对于已知结构的物相，标定相对直接：用标准卡片给出的(hkl)和d值对照即可。对于未知或需要验证的物相，则要通过晶系规律来标定。
以立方晶系为例，面间距与晶面指数的关系为：
1/d² = (h² + k² + l²) / a²因此，各衍射峰的 1/d² 之比应等于整数比 N = h²+k²+l² 之比。简单立方中N的可能值为1,2,3,4,5,6,8,…；面心立方（FCC）只出现全奇或全偶的(hkl)，N为3,4,8,11,12,16,…；体心立方（BCC）要求h+k+l为偶数，N为2,4,6,8,10,…。通过观察N值的序列规律，可以判断点阵类型。
实际操作中，先计算各峰的sin²θ，因为 sin²θ = (λ²/4a²)·N，所以sin²θ之比就是N之比。例如某FCC金属的四个峰sin²θ比为3:4:8:11，对应(111)、(200)、(220)、(311)。标定完成后，还可以用最小二乘法拟合晶格常数a，检查各峰是否自洽。
三、样品位移的影响与识别
样品位移是XRD判读中最常见的系统误差来源。当样品表面偏离测角仪聚焦圆平面时，所有衍射峰都会发生同向位移，且位移量随2θ增大而增大。位移量Δ2θ与样品高度偏差s的关系近似为：
Δ2θ ≈ -2s·cosθ / R其中R为测角仪半径。可以看出，低角度峰位移小，高角度峰位移大。识别方法是：用标准物质（如Si、LaB₆）校准仪器后，若样品各峰均向同一方向偏移且高角偏移更大，基本可判定为样品位移。修正方法包括：重新制样使表面与样品架平面齐平，或在数据处理时用内标法校正。
四、择优取向的识别与处理
择优取向是指晶粒在样品中非随机排列，导致某些(hkl)峰异常增强、其余峰减弱甚至消失。这在片状、针状或具有层状结构的材料中非常常见，例如黏土矿物、石墨、薄膜样品等。
识别择优取向的方法是：将实测各峰相对强度与PDF标准卡片的I/I₀对比。如果某个峰显著高于标准值，而其他峰明显偏低，且这种偏离不能由物相含量解释，就应怀疑择优取向。例如，石墨的(002)峰在标准卡片中强度很高，但在某些取向样品中可能进一步增强，而(100)、(101)等峰几乎消失。
处理择优取向的常用手段包括：
- 改变制样方式：侧装法、撒样法或喷雾干燥制样，减少晶粒定向排列。
- 使用取向因子修正：在Rietveld精修中引入March-Dollase模型或球谐函数模型，对强度进行校正。
- 旋转样品台：测试时让样品绕法线旋转，平均化取向效应。
需要强调的是，择优取向影响的是相对强度，不影响峰位。因此，物相检索时峰位匹配仍然有效，但定量分析必须考虑取向修正，否则各相含量会出现严重偏差。
五、判读流程小结
综合以上内容，一张XRD图谱的判读可以按以下顺序推进：
- 检查峰位是否经过标准物质校准，排除样品位移。
- 提取各峰2θ和d值，计算相对强度。
- 用d值和三强峰进行物相检索，确认所有可观测峰均有归属。
- 根据晶系规律标定(hkl)，验证点阵类型和晶格常数。
- 对比实测强度与标准卡片，判断是否存在择优取向。
- 若存在取向，在定量分析前进行修正或改变制样方式复测。
这套流程的核心逻辑是：先保证峰位可信，再保证物相正确，最后保证强度可用。任何一步跳过，都可能导致后续结论出现系统性错误。